专利名称:嵌入在无机材料中的钢材的缓蚀方法
本发明涉及一种嵌入在高浓度氯离子的无机材料中钢材的缓蚀方法。
业已知道，在象混凝土这样的无机材料中的强碱性条件下，钢材是很难腐蚀的。因此，即使一般没有经过缓蚀处理，钢材也不会腐蚀。但还知道，当钢材周围的无机材料有高浓度氯离子时，即使在非中性、碱性条件下，钢材也相对容易腐蚀，这种现象的机理可以解释如下在强碱性条件下，钢材的表面被氧化，形成了一层r-Fe2O3氧化膜，这层膜减缓了钢材的腐蚀，这种现象称之为钝化。但当混凝土中混入氯离子时，例如氯化物污染，这层钝化膜就会破裂。一般情况下，钝化膜的破裂发生在局部，使钢材暴露出来。其结果，已暴露的狭小部分起了阳极作用，其它被钝化膜覆盖的主要区域起了阴极作用，这样在两者之间造成了一个大的电位差，因此，只有阳极(狭小部分)被腐蚀了。这样，所谓“孔蚀”在钢材表面的点上发生了。
由于孔蚀作用，钢材有效截面迅速减小。因而，尽管蚀点数目很少，也是很危险的。当该蚀点数目明显增多时，蚀点彼此相互联接起来，最后扩展到了钢材的整个表面。
钢材腐蚀的初始阶段，生成了氢氧化亚铁Fe(OH)2。这样化合物是不稳定的，很快氧化成铁的氧化物，如α-FeOOH和Fe3O4，它们是锈的主要成份。在铁锈形成的过程中，钢材体积增大，结果，当由钢材增强的无机材料是钢筋混凝土时，上述钢材体积膨胀受混凝土的限制，对钢筋周围的混凝土施加了很大的膨胀压力，从而在其周围的混凝土中沿着钢筋常常产生裂缝。破裂继续延伸时，周围的混凝土则脱落。在腐蚀的第二阶段，随着钢筋腐蚀的进一步发展，局部钢筋断裂增加，最后破坏了整个构筑物。
内部嵌入钢材的无机材料(以下简称钢筋混凝土)由于氯离子的混入而被破坏，其氯离子来源如下(1)使用海沙作为细骨料，(2)混凝土构筑物位于海中，(3)防冻剂的使用，(4)使用含有大量氯化物的化学掺合物。
在使用海沙作为细骨料时，用水洗可以除盐。但实际上完全除去盐是很难的，因此，这种方法并不经常采用。
过去曾大量使用具有高的氯离子浓度的氯化钙作为混凝土掺合料，现在，氯掺合物用量已经减少，但过去由于使用了二十多年之久，因此现在还存在含有大量氯离子的钢筋混凝土构筑物。
海上混凝土建筑，易于维护，目前在数量上不断增加。但其结构总要暴露在外部供给的盐之中，除非涂上完全不透水的涂层，否则其穿透性是不可能阻止的。
由于很难阻止盐对于钢筋混凝土结构的浸渗作用等等，就需要发展一种方法即使在盐的穿透下也能减缓钢材的腐蚀。
日本专利第937065和941253号的说明书已经公开当无法避免加入有害含量的氯离子时，例如使用海沙时，使用混凝土混合物来减缓钢筋混凝土结构中钢筋的腐蚀。在这项技术的基础上，JISA6205中对钢筋混凝土缓蚀剂做了规定。该种混凝土掺合料的使用效果受到了很高的评价。
尽管通过把缓蚀剂与另一种无机材料在浇注混凝土的过程中相结合，使这种缓蚀剂得已应用，但还没有把这些缓蚀剂在现有的钢筋混凝土结构中作为修缮材料(或增强材料)加以考虑。
发明人进行深入细致的调查研究，了解采用下述方法所获得的对于钢筋的缓蚀效果，即在现有的钢筋混凝土结构或类似结构中含有有害盐的无机材料表面上涂敷所说的缓蚀剂以便产生浸渗。发明人以前发现，这种方法对钢筋的缓蚀是十分有效的，但还发现，即使在水溶性缓蚀剂已经干燥后，该缓蚀剂仍可溶解于水，因此，只通过涂敷浸渗，缓蚀效果不能持续很久。为了寻求一种有效方法，防止缓蚀剂在水中溶解，经过调查后发现在使用缓蚀剂后，用一种混凝土混合物涂覆结构的表面可以维持上述缓蚀效果。本发明就是根据这些发现来完成的。
本发明提供了以下两种方法(1)在内部嵌入钢材的无机材料表面上涂敷一种无机盐的水溶液，该溶液对所说的钢材有缓蚀作用，应用这种方法处理无机材料表面，以使这一水溶液浸渍所说的无机材料。
(2)分两步对内部嵌入钢材的无机材料表面进行处理，第一步使用一种对所说的钢材有缓蚀作用的无机盐水溶液，以便用该溶液浸渗上述材料;然后进行第二步，进一步用水泥混合物外涂经过第一步处理后的无机材料表面。
本发明的目的是提供一种方法，减缓嵌入在无机材料中的钢材的腐蚀。即使在钢筋混凝土浇筑成型之后，采用上述方法进行处理，也可以减缓嵌入到含有高的氯离子浓度的无机材料中的钢材的腐蚀。
在这里，“内部嵌入钢材的无机材料”一词包括钢筋混凝土、钢架混凝土、板条沙浆、钢纤维混凝土等等。
“有缓蚀作用的无机盐”(混凝土缓蚀剂等等)一词，在这里是指某些无机盐，该无机盐在腐蚀条件下，(即有氯离子存在的情况下)少量使用时，在阳极和阴极上形成一层抗蚀膜，从而可以控制电化学腐蚀反应。
缓蚀剂可分成下面两类(1)阳极型缓蚀剂类这一类包括亚硝酸盐类，铬酸盐类等等它们直接或间接氧化钢材表面，在上述表面上形成一层致密的金属氧化膜，由此减缓了阳极反应。
(2)阴极型缓蚀剂类这类包括碳酸盐类，磷酸盐类，聚磷酸盐类等等它们与在腐蚀条件下存在的另一种离子在钢材的表面(阴极部分)形成了一层难溶于水的盐膜，减缓了阴极反应。
这些缓蚀剂的量，以无机材料(例如已浇筑成的混凝土)中的氯离子为基准(以氯化钠计)，用百分数形式表示如下亚硝酸钙 不低于3%亚硝酸钠 不低于3%磷酸钙〔Ca3(PO4)2〕 不低于4%铬酸钠 不低于2%当中和(碳酸化)没有进行，PH值还很高时，少量缓蚀剂就足够了，但在无机材料，如混凝土已被中和(碳酸化)则需要大量的缓蚀剂。
通过使用本发明的缓蚀剂，混凝土可以由中性(碳酸化)状态恢复成强碱态，这是由于该缓蚀剂是强碱的，(例如最常用的30%亚硝酸钙溶液的PH值是11～12)，把本发明最常使用作为缓蚀剂的30%亚硝酸钙溶液涂敷于砂浆(水泥与骨料配比1∶3)或混凝土后，浸渗深度马上达到至少4mm，已经发现，上述溶液通过离子扩散，随着时间的延长逐渐渗透进去。
水泥混合物是一种浆剂，是将水泥例如硅酸盐水泥混合物，超快硬水泥或白水泥与适量的水相掺合制备而成的。水泥混合物可以与最高可达大约150%的细骨料混合(以水泥量计)，其数量依赖于施工能力。
按照本发明，水泥混合物可以包含聚合物分散体，它改善了水泥混合物的防水性。虽然，由于分散体的加入量随其种类不同而改变，因而对加入到上述水泥中的聚合物分散体的数量不做特别限制，但是一般的最好按照水泥的0.5-25%(作为固体)的数量来使用。最适宜的聚合物分散体是阴离子催化聚苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(SBR-A)，也可以使用石腊、沥青、橡胶沥青、醋酸乙烯酯、乙烯-酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂和环氧树脂乳液以及腈基丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯和甲基丙烯酸甲脂-丁二烯乳液。另外，如果不产生麻烦的话，乳化剂和稳定剂可以一并掺入水泥中。
试验结果如附图所示，其中图1是中和深度的试验结果。
图2是钢筋腐蚀面积的测量结果。
水泥混合物是使用上述丁二烯橡胶分散体和一些其它聚合物分散体制备的。中和(碳酸化)深度和它们的腐蚀面积是由下面的试验方法检测的，获得了下面的试验结果。
(1)使用的底浆A.根据JIS评价聚合物分散体的性能的标准配方骨料最大粒度 0.3mm水泥量 25%水泥与沙子配比(丰浦标准沙) 1∶3B.骨料最大粒度 0.3mm水泥量 50%水泥填充物C.骨料最大粒度 1.2mm水泥量 30%夏季修补沙浆(2)使用的聚合物分散体a.丁二烯橡胶分散体b.乙烯、醋酸乙烯脂、氯乙烯的三元聚合物乳液。
c.丙烯酸酯乳液d.丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物乳液e.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液f.苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(靠阳离子催化聚合作用制备的)g.醋酸乙烯酯-种有支链的烷烃羧酸乙烯脂共聚物乳液(可再分散的粉)h.醋酸乙烯酯-月桂酸酯-一种有支链的烷烃羧酸酯三元聚合物(再分散剂)i.未加聚合物分散体(3)底浆与聚合物分散体比率 100∶45(4)水量(JISA1173)对于35±5%的坍落度所必需的水量(5)试验方法A.中和(碳酸化)深度沙浆样品保存在二氧化碳中(100%，4kg/cm2)五小时，然后将酚酞指示剂喷在断开的表面上，测定未变红部分的深度。
B.钢筋腐蚀面积样品由沙浆(4×4×8Cm)构成，此沙浆在中心部位含有直径10mm，长度10Cm的钢筋。这种样品在60℃、大气中干燥两天后浸泡在20℃、5%的氯化钠溶液中两天，这一过程总共重复十次，腐蚀情况被复制在聚乙烯薄板上并为其显影成象。复制后，利用视频样品分析仪测定腐蚀面积。
(6)试验结果通过使用八种聚合物分散体，产生了中和作用，其深度测量结果如图1所示。
由于使用八种聚合物分散体产生的钢筋腐蚀面积的测量结果如图2所示。
由图1和图2所示的两种情况的结果，不用说，阴离子催化聚苯乙烯-丁二烯橡胶比其它分散体要优越。
对于处理已暴露的钢筋和海上构筑物，可以预料使用市售的、对钢筋混凝土有缓蚀作用的缓蚀剂，把它加到上述水泥混合物上会取得更好的效果。
在本发明中，将该水泥混合物(特别是聚合物水泥浆)涂到用缓蚀剂无机盐水溶液浸渍过的无机材料的表面，形成外涂层，以便永久地保持上述无机盐的缓蚀作用(第二项发明)。已经发现，这些无机盐对于无机材料和聚合物水泥浆之间附着牢靠是非常有效的。
将浓度30%的亚硝酸钙溶液涂到铺设人行道用的混凝土平板上形成了一内涂层，然后进一步涂以聚合物水泥浆。测定它们之间的附着力，得到了在后面给出的表1中所示的结果。
附着试验条件如下将人行道混凝土平板(按照JISA5304为300×300×60Cm)分成两部分。按下述方法涂上亚硝酸钙，然后再涂上聚合物水泥浆。用JISA6915的方法测量每一部分的拉力强度。
a.未经处理b.只涂亚硝酸钙得到的结果清楚的证明，亚硝酸钙改善了附着性。
例1一座用混凝土装修的大楼，地上七层，地下一层(三层以下为普通水泥，三层以上为轻质混凝土)，是十五年前兴建的，由于混凝土表面已成粉末状且有破裂，混凝土渗水，钢筋裸露严重，为此进行了修缮。
大楼的混凝土含氯量0.042%(占细骨料0.16%)中和(碳酸化)深度25～35mm。在修缮中，先用高压水冲洗混凝土表面，使之干燥，然后再涂敷含30%亚硝酸钙的钢筋缓蚀剂，涂敷是采用反复滚刷两次的方法进行的(400g/m2)以产生浸渗作用。使经过这样处理的混凝土表面干燥，然后在上面涂敷带有装饰图案的多层面层进行装修。
大楼修理一年后经检查，没有发现任何问题。
例2同例1一样的大楼，用高压水冲洗，以例1同样的方式涂敷钢筋缓蚀剂，以产生浸渗作用，喷上含有4.5%的聚丁二烯橡胶分散体(以固体计)和水泥与沙子之比为1∶1的聚合物水泥沙浆，这样形成了一层2mm厚的膜。硬化后，涂上具有装饰性图案的多层面层。
大楼修理后一年经检查，没发现任何问题。
因此，按照本发明，用于减缓嵌入在无机材料中钢材腐蚀的方法，现存构筑物中无机材料中的盐(氯离子)可以很容易的进行无害处理，无机材料中的钢筋(钢材)也可以受到保护，按照本发明，经过简单的修缮工作，可以减缓钢筋的腐蚀。
表1附着试验
补正 85101466文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 2 9 掺合料 掺合料，以便加速混凝土硬化。
5 3 乙烯-酸乙烯酯 乙烯-乙醋乙烯酯6 5 可再分散的粉 再分散剂摘要 2 无机材料和表面 无机材料的表面权项 1 1。(句号) ，(逗号)1 2 涂到无机材料 涂到嵌入钢材的无机材料1 19、(顿号) -(波折号)1 10。(句号) ，(逗号)
权利要求
1.嵌入在无机材料中钢材的缓蚀方法。该方法包括把对所述钢材有缓蚀作用的无机盐水溶液涂到无机材料表面，使溶液浸渗所述材料。
2.根据权项1所述的嵌入在无机材料中的钢材的缓蚀方法，其特征是无机盐是亚硝酸盐。
3.根据权项2所述的嵌入在无机材料中的钢材的缓蚀方法，其特征是亚硝酸盐是亚硝酸钙。
4.嵌入在无机材料中的钢材的缓蚀方法，该方法包括，对内部嵌入钢材的无机材料表面分两步进行处理，第一步，在这无机材料的表面上涂敷对所说的钢材有缓蚀效果的无机盐水溶液，用该溶液浸渍所述的无机材料，然后进行第二步。按顺序在第一步完成后的无机材料表面上进一步外涂水泥混合物。
5.根据权项4所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀方法，其特征是无机盐是亚硝酸盐。
6.根据权项5所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀方法，其特征是亚硝酸盐是亚硝酸钙。
7.根据权项4所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀方法，其特征是水泥混合物含有聚合物分散体。
8.根据权项7所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀方法，其特征是聚合物分散体是通过阴离子催化聚合作用得到的苯乙烯、丁二烯橡胶分散体。
专利摘要
本发明涉及嵌入在无机材料中的现有钢材的缓蚀方法，该方法是通过把无机盐水溶液和具有缓蚀作用的水泥混合物涂敷在无机材料和表面而实施的。
文档编号C23F11/08GK85101466SQ85101466
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者小俣一夫, 清水俊彦, 伊部博, 原谦治 申请人:小野田建材株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan