专利名称:水堆燃料色层管的制作方法
本发明涉及用于压水堆和沸水堆的锆基合金燃料包层管。特别涉及到使此类包层管具有这样一些性质把燃料柱芯一包层相互作用(PCI)在水堆燃料元件中的不利影响减到最小限度。
完全由高锆合金制的包层管已实际应用于水堆工业。采用过的普通合金例子是锆-2合金与锆-4合金。选用这些合金的依据是它们的核性质、机械性质以及耐高温水蚀性。
锆-2与锆-4合金的发展史同锆-1与锆-3合金的放弃史，概述于斯坦尼·卡斯(S
an Ley Kass)著作“锆合金的发展”一文中，发表于ASTM(美国材料试验学会)《特种技术出版物》，1964，368期，3-27页。本专利已引用了核论文作为参考。与锆合金发展密切相关的有美国书2772964、3097094以及3148055号。
对于锆-2与锆-4合金的绝大部分商品性化学特性要求，实质上是依照例如ASTM(美国材料试验标准)B350-80(分别是关于合金UNSR60802与R60804)。除了其中的这些要求之外，当把这些合金用作燃料包层时，还要求氧含量为900～1600ppm，但典型情况约为1200±200ppm。
业已成为制造锆合金包层管的一条共同经验是采用如下的生产方法将一铸锭热加工成中等尺寸的坯料或块料;以β溶液处理此坯料;机加工成中空坯料;用高温α挤压此空心坯料成空心圆柱挤压件;然后通过许多冷式皮尔格周期式轧管工艺中的减径孔型，使此挤压件减径成基本上属最终尺寸的包层，并在每次通过孔型前要有一次α重结晶退火。再将此冷加工完的基本具备最终尺寸的包层进行一次最终退火。最终退火可以是一种消除应力退火、局部重结晶退火或全部重结晶退火。所给的最终退火形式，系根据设计者对燃料包层机械性质的技术要求而选定的。
前述包层应用于燃料棒时，已有这样的问题，当包层与破裂的热膨胀中的氧化物燃料芯块接触而处于附加的应力之作用F时，可观察到有许多发源自包层内表面的裂纹。这些裂纹常常会穿过包层的壁原而蔓延，破坏燃料棒的完整性，由此让冷却剂渗入到棒与放射性裂变产物中，使通过反应堆堆芯循环的一次冷却剂受到污染。这种裂纹现象一般认为是由于辐照硬化、机械应力与裂变产生物的相互作用所造成，形成了一种促使裂纹在锆合金中引发与蔓延的环境。
曾建议用那种内表面上粘接有锆层的锆合金燃料包层管，因为它们能在水反应运行期间，抑制发自燃料芯块与包层间界面处的裂纹蔓延。这类建议的例子见美国书4045288;4372817;4200492与4390497，以及英国书21047114。
前面援引的专利中之所以选择了锆衬里，是因为它们具有抗PCI裂纹蔓延的特性，但并未考虑到水的腐蚀。要是包层在反应堆中有缺口，让冷却剂渗入到包层内，此种衬里的耐水腐蚀性，远不如构成包层主体的的高锆合金。那么，上述衬里有可能完全氧化，并迅速地丧失其功能，于此同时，在包层的锆合金部分内增加了氢化物的形成，从而损害了锆合金的完整性。包层的这种降解现象将会由于相当显著的将铀和放射性核类释放到冷却剂中，而导致全面性的破坏。
技术部门曾极力寻求解决耐水腐蚀性的问题，即把前述专利中提及的锆层埋入两层抗水腐蚀性能力高的锆合金中，或用一种低浓的锆合金层来取代暴露在内部的锆层。有关这方面结构的例子已在英国书2119559中有过描述。尽管作过以上努力，但对于水堆的燃料包层，仍有着要求即在它的内外侧的径向表面上都应具有抗水腐蚀性及及其优越的通常的锆合金层;同时，在抗PCI裂纹蔓延的性质方面，则要比常规的锆-2与锆-4合金燃料包层有所改进。
为此，本发明具有下述特征水堆燃料包层管该管件包括由第一种种锆合金构成的外圆柱形层，此种合金具有很高的强度和优越的耐水腐蚀性，选自锆-2合金与锆-4合金;以及用冶金方法组合到上述外圆柱柱形层上的第二种锆合金的内圆柱形层，后一种锆合金的基本组成为(A)0.19～0.6%(重量)的锡与0.19～0.5%(重量)的铁，或(B)0.4～0.6%(重量)的锡与0.1～0.3%(重量)的铁以及0.1～0.3%(重量)的镍;还分别含有100～700ppm的氧，其余为锆。
本发明的筒状燃料包层与完全由锆-4合金或锆-2合金的常规包层管相比，在抗PCI裂纹蔓延性方面有了显著的改进。这样的第二种锆合金是选自具有表Ⅰ中所示组成的合金。
表ⅠX YSn 0.19～0.6%(重量) 0.4～0.6%(重量)Fe 0.19～0.5%(重量) 0.1～0.3%(重量)Ni 杂质 0.1～0.3%(重量)O2100～700ppm 100～700ppmZr 其余其余＊＊除杂质(包括氧与镍)之外，它的总量小于2000ppm。
在合金Z内，两种较理想的组成为
合金Xi，含有0.19～0.3%(重量)的锡和0.19～0.3%(重量)的铁;合金X2，含有0.4～0.6%(重量)的锡和0.3～0.5%(重量)的铁。
此外，根据本发明，此燃料包层管的内外侧表面最好具备如下特征即经24小时暴露于500℃、1500磅/平方英寸的蒸气试验下，必须基本上呈黑色并附着氧化物膜。
为便于更清楚地理解本发明，下面将举例对照所附的本发明之细长燃料包层管的横刮面图，来描述几个适当的实施例。
现在参看所附的图，组合式的燃料包层管1具有两个同心层，每一层由不同的锆基合金构成。外层10是由在含水环境中以优越的耐腐蚀性著称之常规的高强锆基合金构成。第一种锆基合金，例如可以是锆-2合金或锆-4合金。所用的锆-2或锆-4合金在化学性能上，最好符合ASTMB350～80之表Ⅰ中有关UNS60802(锆-2合金)或UNS60804(锆-4合金)所公布的要求。此外，这些合金的氧含量应在900～1600ppm。
用冶金方法结合且位于上述外层10之内的是第二种圆柱层20，构成此层的材料则由表1中所示的一种组成。所提供的这一内层管改进了燃料包层管对有关PCI裂纹在反应堆中蔓延的稳定性。选用于这一层的合金含有最小量的锡和铁(在合金Y的情形中还有镍)，用以保证此内层的耐水腐蚀性至少基本上与锆-2和锆-4合金所构成之外层的相同。为这些合金元件所提出的上限，保证了这种内层材料用于反应堆中时，维持有足以停止与PCI有关的裂纹蔓延的可锻性。合金X优于合金X2和合金Y，这是因为它的合金元素含量最低但仍然有着优越的耐蚀性。
第二层合金的氧含量为100～700ppm。内层的硬度随着含含量的增加而提高，据认为这将不利于该内层抑制PCI裂纹在反应堆中蔓延的能力。为此，氧含量应保持低于700ppm，而更好为500ppm。可选择的氧含量下限是以下述事实为基础的通过进一步降低氧氧含量来获取PCI性能的任何更多的改进，据信是有一定限度的，而且若使氧含量降低到100ppm之下，考虑到为此而显著增加的费用，也是完全不合算的。
虽然已指出过，内层中总的杂质含量是保持在2000ppm之下，但最好是在1500ppm之下，而且各种杂质含量应在ASTMB350-80中表ⅠUNSR60001所规定之最大限度内。ASTMB350-80作为一个整体纳入本说明书中供作参考。采用电子束熔融的锆原材料来制备内层合金时，有可能降低总的杂质含量。
内层20的厚度小于外层10的厚度，理想的厚度为约0.002至约0.006英寸，更为理想的是约0.003至0.005英寸。外层10构成了包层的主体，并赋予包层以机械性能。外层10所需的厚度可以由核子燃料元件设计工艺中通常的技术所采用的一般方法来确定。最好由高温双金属挤压法来实现此内外层之间的完全的冶金工艺上的结合。
然后用已知的冷式皮尔格轧管工艺使此双金属挤压件减至最终尺寸并用退火工艺加工成完全由锆合金制成的包层管。可以把常规的锆合金润滑、清洗、调直与表面精整方法与下述普通的和新的工艺中之任何一种结合起来使用，这些工艺已描述于未决申请的美国专利申请系列号34343788与343787(1982年1月29提出)以及美国专利4450016中。所有的前述制造工艺都能导致此内外层有完全和连续的冶金工艺的结合，除了小量的不显著的无法避免之接合线污染区外。
由激光加热或感应加热进行的β处理虽不是实施本发明所要求的，然而却是较好的方法。要是采用这样一道工序，当使用此种处理时，应在倒数第二道与最后一道的冷式皮尔格轧管孔型之间，且最好作为一种表面处理(如美国专利申请系列号343788中所述);要么此种处理实行于倒数第二个冷式皮尔格轧管孔型之前，且最好作为一种贯穿壁部的β处理。在β处理以后，所有的居中的以及最终的退火宜在低于约600℃之下进行，或最好在约550℃之下。这些低温退火是保持由β处理而提高了的耐腐蚀性。
最理想的情况是，此外层与内层耐水腐蚀性的特征应为在24小时的500℃，1500磅/平方英寸的蒸气试验中，出现一层灰色或基本上呈黑色的粘附性腐蚀膜，且重量增益约小于200毫克/平方分米，更好是小于100毫克/平方分米。
无论已否采用表面β处理，但在最终的冷式皮尔格轧管孔型之后，最终的退火大都是下述形式之一，即使得锆合金内层释除应力(也就是没有显著的重结晶)，局部或完全重结晶，且最终的平均粒度不大于约1/4的内层壁厚，最好是其1/10至1/30。锆合金的外层至少已进行过消除应力的退火。在此最终退火之后，即对通常的锆合金管进行清洗、调直和精加工工序。
通过下面以例释本发明为目的，还将进一步阐明本发明的精神。
用自耗电极真空电弧熔炼所需要的合金添加剂与市售的锆材料，炼制出具有表Ⅱ所示铸锭组成的合金。电弧熔炼进行两次。
应该认识到，本申请中所列出的对包层材料的化学组成要求，有可能符合铸锭制造阶段对合金元素与杂质所进行的化学分析结果的，因而在制造的中间阶段，例如接近双金属挤压阶段，是有可能符合填隙元素氧、氢和氮的化学分析结果的。不要求对最终尺寸的包层进行化学分析。
表Ⅱ内层铸锭的组成＊Sn 0.19-0.20%(重量)Fe 0.19%(重量)Al 74-70ppmB 0.2ppmCd ＜0.2ppmC 80-90ppmCl 12-16ppmCo ＜10ppmCu ＜25ppmCr ＜100ppmHf 38-35ppmMn ＜25ppmMo ＜25ppmNi ＜25ppmN 21-22ppmO 615-721ppmSi 56-49ppmTi ＜25ppmW ＜50ppmU 1.3-1.5ppm＊表示所列结果是根据两处的分析值，一在铸锭的顶端，一在铸锭的底部。凡是右栏中未标明范围处，即顶端与底部的分析值一致。
最终炼制的铸锭，直径约8英寸，长约42英寸。此铸锭机加工成外径约7.7英寸，内径约1.65英寸的空心圆柱体。然后将此空心件加热到约1000°F，并立即挤压成一外径约为3英寸，内径约1.65英寸的空心管。再将此空心管用于形成内层的起始件。尽管本例中并未采用β溶液处理，而且最好是在双金属挤压之前。
然后用三重电弧(真空自耗电极)熔炼的具有表Ⅲ所示合金元素化学分析值的26英寸直径的铸锭，加工出外层用的管形件锆-2合金的原始件。再用常规锻制方法把此铸锭加工成7英寸直径的圆柱棒，再以β溶液处理。复将此7英寸直径的圆柱体机加工成外径约6.7英寸、内径约2.9英寸的空心圆柱体。
表Ⅲ锆-2合金铸锭的分析值%(重量)Sn 1.52-1.60Fe 0.15～0.16Cr 0.10～0.11Ni 0.05～0.06Fe+Cr+Ni 0.30～0.33O 0.107～0.121Zr 除杂质外，其余按照需要，对外层原始件的内表面与内层起始件的外表面进行了机加工，使此两个部件相互嵌入时能紧密配合。这两个部件在机加工后已做过清洁与酸洗处理，使拟结合的两个表面上消除污染。然后将这两个部件相互嵌套，并用真空电子束焊合封闭该相接两部件界面处形任的环腔，使得经焊合嵌套组建的两端后，环腔空间保持着真空。在此阶段，将未结合的管层组件加热到约1100F，再挤压成外径约2.5英寸壁原约0.43英寸的管层。然后搪磨其内表面，并对其外表面作喷砂处理。再将此管层进行清洁和酸洗，在约675℃真空退火2至3小时后，重新清洁与酸洗。
按上述方式，从两个原始铸锭生产出三个双金属挤压的管层。现将它们的化学分析结果列于表Ⅳ。
表Ⅳ双金属挤压件的化学分析结果双金属挤压件 A B C内层N 38 19 27内层O 586 629 698外层H ＜12 ＜12 ＜12外层N 45 54 53外层O 1120 1210 1120双金属挤压件A按照下列程序以冷式皮尔格轧管法进行减轻工序1用冷式皮格尔轧管法轧成1.65英寸外径和0.30英寸的壁厚。
工序2在约1250°F真空退火约3.5小时，用温度调节器。
工序3以冷式皮尔格轧管法轧成1.0英寸外径与0.16英寸壁厚。
工序4用水喷淬火感应通过壁部的β淬火。
工序5以冷式皮尔格轧管法轧成0.65英寸的外径与0.0075英寸的壁厚。
工序6在约1200°F真空退火约3.5小时，用温度调节器。
工序7用冷式皮尔格轧管法轧成约0.482英寸外径和约0.031英寸壁厚。
工序8最终退火。
按照以下三个程序8.1、8.2、8.3之一，对工序7制成的管状样品进行工序8的最终退火。
8.1用温度调节器在约11000F进行约5小时的最终真空退火。这一处理使管层的外层与内层都完全重结晶，而在内层上产生估计约相当于ASTM粒度数为11的晶粒尺寸(即约0.0003英寸径度)。
8.2用温度调节器在约900F进行约5小时的真空退火。这一处理产生出完全重结晶的内层和应力已释除(即由光学金相检验法来发现重结晶的证据)的外层。内层的努氏硬度约为19KHN(100克载荷下)，而ASTM的粒度数为约11.7(即近似于0.00024英寸的径度)。
8.3用温度调节器在约880F进行约5小时的真空退火。这一处理使内层部分地重结晶并使外层的应力释除。内层的努氏硬度约为19KHN(100克载荷下)，根据光学的金相检验，大致估计有75%的重结晶。
在上述加工过程中，交替地插入清洁与酸洗工序，以保证消除表面污染和保持表面质量。
将贴有衬里的包层管套装到裂变燃料上，所用的裂变材料最好作成圆柱形棒，可以带有倒角边，并且(或者)有凹碟端面。这些圆棒最好由Uo2制成，约有95%密实度，圆棒中的铀可以是浓缩的或者天然的铀，这些铀棒也含有可燃的吸收剂如氧化(Gdo)或者含硼化合物制成的燃料元件可用于任一已知的工业压水堆，沸水堆或重水堆的设计在密封的燃料棒内部最好含有氦元素。
权利要求
1.水堆的燃料包层管，其特征为该包层管包括由第一种锆合金构成的外圆柱形层，此种合金具有很高的强度和优越的耐水蚀性，选自锆-2合金与锆-4合金；用冶金方法粘结于上述外圆柱形层上的第二种锆合金的内圆柱形层，内层锆合金的主要含量为(A)0.19～0.6%(重量)的锡和0.19～0.5%(重量)的铁，或(B)0.4～0.6%(重量)的锡和0.1～0.3%(重量)的铁以及0.1～0.3%(重量)的镍；还分别含有100～700PPm的氧，其余为锆。
2.符合权利要求
1规定的包层管，其中的第二种锆合金有0.19 0.19～0.3%(重量)的锡和0.9～0.3%(重量)的铁。
3.符合权利要求
1规定的一种包层管，其中的第二种锆合金含有0.4～0.6%(重量)的锡和0.3～0.5%(重量)的铁。
4.符合权利要求
1、2或3规定的一种包层管，其特征为具有按下述方法表征的耐腐蚀性，经24小时暴放于500℃蒸汽的试验下，此包层管材的重量增益小于200毫克/平方分米，且其内外层上均基本上呈黑色的粘合氧化物膜。
5.符合权利要求
1、2、3或4之规定的一种包层管，其特征为此第二种锆合金的氧含量为100～500ppm。
6.符合权利要求
1至5中任何一项规定的一种包层管，其特征为此第二种锆合金具有一种应力释除的显微组织。
专利摘要
具有由常规锆基合金构成外圆柱形层的筒状水堆燃料包层管。结合到此外圆柱形层的是由选自以下锆基合金的一种合金构成的第二层，这些锆基合金的基本组成为(A)0.19～0.6％(重量)的锡和0.19～0.5(重量)的铁；或(B)0.4～0.6％(重量)的锡；0.1～0.3％(重量)的铁以及0.1～0.3％(重量)的镍；此外还分别含有100～700ppm的氧，其余为锆。
文档编号G21C3/07GK85106811SQ85106811
公开日1986年9月3日 申请日期1985年9月10日
发明者约翰·保罗·弗斯特, 萨马尔·吉伯·麦克多纳德 申请人:西屋电气公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan