专利名称：碳还原法制取高压高比容钽粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及以五氧化二钽为原料，用真空碳还原法生产电容器级高压高比容(63伏、2800微法·伏/克)钽粉的提取冶金过程。
钽粉是电子工业生产钽电解电容器的关键材料。目前各个国家生产的电容器级全系列钽粉，一般采用氟钽酸钾金属钠还原工艺和“电子束熔炼-氢化”工艺两种方法实现。前一种方法生产的钽粉特点是比容值高，但工作电压低，大部分为25伏以下固体电解质电容器使用，少部分用于40伏电容器，而且还原剂-钠的价格昂贵，生产流程复杂。要想生产耐压63伏以上电容器级钽粉，还需将钠还原钽粉经“电子束熔炼-氢化”工艺再次制备。美国专利3635693、英国专利1219748、日本特许昭和52-142615、美国专利4441927分别介绍了“电子束熔炼-氢化”工艺制备63伏或63伏以上电容器级钽粉。这类“电子束熔炼-氢化”钽粉(亦称所谓“轰击钽粉”)工作电压高，但金属回收率只为76～86%，而且所需设备昂贵、复杂，生产的一次投资大。
本发明的目的是拟研究出一种单一的能制取电容器级63伏、2800微法·伏/克钽粉的碳还原工艺方法，使工艺流程较短，设备投资少，生产成本低，金属回收率高。
本发明的原则工艺流程如附图
所示，主要包括八个步骤1.还原炉料配制以GB3626-83一级品五氧化二钽为原料，石墨为还原剂。要求五氧化二钽的粒度小于0.175mm，其松装密度为0.35～0.80克/厘米3;选用的石墨粉中固定碳≥96.5%、水份≤0.18%、挥发份≤3.31%、灰份≤0.05%，石墨粉粒度组成为0.037～0.062mm占85%、0.062～0.074mm占15%，松装密度0.35～0.45克/厘米3。为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的五氧化二钽要超过化学计量3～5%。此外，为了防止配料时物料飞扬和增强混合效果，须加入1%的分析纯酒精。上述物料在混料器中混合36～50小时，取上、中、下三层料样分析碳，在含量差异小于2～3%时，即以200～500公斤/厘米2的压力将物料压制成密度为2.7～3.3克/厘米3的还原坯条。
2.直接二段碳还原由上所制得的还原坯条装入真空碳还原炉，电加热。还原采用二段制。第一段还原升温到温度1450～1550℃时保温至真空度为3×10-1托，再升温到1700～1800℃;保温至真空度为6×10-2托后，停电自然冷却至室温。接着将一段还原料出炉破碎至0.147mm以下，并经2小时混匀，再次以1000～3000公斤/厘米2的压力压制成坯条，保持密度为10.0～12.8克/厘米3，装炉进行第二段还原。第二段还原先升温到1800～1900℃，保温至真空2×10-3托，再升到1950～2000℃，保温至真空度为5×10-4托，停电降温至800℃时通入0.2公斤/厘米2的氢气并自然冷却至室温，控制还原产品含氧1000～3000ppm、含碳50～150ppm。
3.真空烧结精炼为了增强物料的混合性，保证成分均匀，需将还原产品再次破碎混匀，以2500～4000公斤/厘米2的压力压制成14×14×400mm或16×16×400mm的坯条(重量为1～1.3公斤/条)。坯条装入真空垂熔炉，升温到1750℃，保温至真空度为1×10-3托，再升到2050℃，保温至真空度为5×10-4托，又再一次升温到2700℃，于真空度为5×10-5托的条件下保温3小时后降温，控制烧结精炼后的钽条含氧100～400ppm、含碳＜30ppm。
4.将真空烧结产品装入氢化炉内处理。钽条先在5×10-5托的真空条件下于1000～1200℃保温2小时，除去表面吸附的气体，以活化钽条表面，而后降温至800～900℃，通入1.5～2.0公斤/厘米2的氢气。为了保证钽条有足够的吸氢量，并使破碎容易和粉末颗粒不受损害，降温过程既不要太快也不能太慢，因此要在保证氢气供给的情况下逐渐降温，并分别在800℃、600℃、400℃和200℃时各保温1小时，再自然冷却，控制氢化钽条含氢量为3000～4000ppm。氢化钽条采用XZM100型振打机振打破碎，控制振打速度为960次/分，每次装料100～300克，每次振打时间为10～30秒，使振打后的钽粉全部在0.044mm以下。
5.钽粉酸洗氢化钽粉经20%盐酸酸洗2～3次，温度60～80℃，用离子交换水(电阻率≥2兆欧)洗至无Cl-，并在60℃下烘干。
6.钽粉分级振打破碎后的钽粉用逆流式水力分级机进行粒度分级，以液固比100∶3～100∶6来控制水的流量。分级产品按费氏(F.s.s.s)粒径控制分成14～15μ、10～11μ、7～8μ、5～6μ、4±0.5μ和3±0.5μ六个粒级，分别于60℃下烘干备粉末调配使用。
7.钽粉掺杂处理及调配为了提高钽粉的比容和降低粉末在制造电容器时烧结收缩率，要在脱氢及热处理前进行掺杂处理和粉末调配。对于63伏、2800微法·伏/克钽粉而言，无需整体掺杂，只要部分掺入磷、硼即可。这一工序的具体操作步骤是先把7～8μ和10～11μ及14～15μ三个粒级、5～6μ和4±0.5及3±0.5μ三个粒级分别混合均匀;再将0.1M磷酸二氢铵和0.1M硼酸以溶液形态加入由5～6μ、4±0.5μ、3±0.5μ三个粒级混匀后的钽粉中，并在60℃下烘干，控制这部分钽粉含磷20～200ppm、含硼10～100ppm;然后再又将掺入磷、硼的钽粉与未掺的钽粉调配，控制调配好的钽粉费氏粒径为6～8μ。经掺杂处理和调配好的钽粉送去脱氢和热处理。
8.钽粉脱氢及热处理钽粉脱氢及热处理结合在一起，都采用真空钨丝炉这一设备。脱氢采用负压方式，控制温度1000℃至真空度为1～5×10-5托。为了消除粉末表面机械应力和破碎过程中的晶格歪扭，并使细小颗粒结成较大颗粒，改善粉末流动性和压制性，以适应电容器生产厂自动流水线使用，需要在脱氢基本结束之后进行两段凝聚热处理。第一段是立即升温到1300～1400℃，保温1小时，控制真空度小于5×10-5托。第一段热处理钽粉结块出炉后，人工捣碎至0.147mm以下，再进行第二段凝聚热处理;在1400～1500℃、真空度小于5×10-5托的条件下保温1～2小时，然后停电自然冷却至室温。所得的钽粉产品再经破碎至0.246mm以下，即为最终产品-电容器级63伏、2800微法·伏/克钽粉。
本发明与已有技术比较，具有如下优点(1).工艺过程简单，金属回收率高(钽的收率达93～95%)，无环境污染;(2).由本方法产出的产品纯度高、粉末结构合理，具有良好的物理性能和电性能，用于制造电容器的伏安特性好、成品率高;(3).生产成本低、设备投资少，与“电子束熔炼-氢化法”比较，要减少设备投资50%以上，总的经济效益显著。
实例1称取32公斤GB3626-83一级品五氧化二钽，将其过筛，控制粒度为0.175mm以下，检测其松装密度为0.48克/厘米3。使用的还原剂为石墨粉，含固定碳96.5%、水份0.18%、挥发份3.31%、灰份0.05%，将其过筛，取0.062～0.074mm15%和0.037～0.062mm85%的部分混匀，测得其松装密度为0.43克/厘米3。配料控制五氧化二钽超过化学计量3.8%，并加入炉料重量1%的分析纯酒精，一并在摇摆型混料器中混合42小时。混匀的炉料经300公斤/厘米2的压力压制成条，密度为2.9克/厘米3。在真空碳还原炉中进行还原，炉子功率为50KW。一段还原制度为1450℃保温至真空度3×10-1托，再升温至1750℃保温至6×10-2托，停电降温至800℃时通入0.2公斤/厘米2的氢气，自然冷却至室温，历时22小时。将一段还原料出炉破碎至0.147mm以下，混合2小时后再次压条(密度为10.8克/厘米3)，并装炉进行第二段还原。还原制度为120分钟内升温至1850℃，并保温至2×10-3托，再升温至1950℃，保温至5×10-4托，停电降温，在800℃时通入0.2公斤/厘米2的氢气，自然冷却至室温。还原炉料经破碎至0.147mm以下，再次混合2小时，压制成14×14×400mm的坯条，坯条密度为11.5克/厘米3。坯条烧结精炼时30分钟升温至1700℃，保温至1×10-3托;然后升温至2000℃，保温至5×10-4托;再升温至2700℃，并在5×10-5托真空度条件下保温3小时，将所有烧结钽条在氢化炉内经5×10-5托1200℃真空热处理2小时，随之降温至850℃，通入净化氢气，保持炉内氢气压力在1.5～2.0公斤/厘米2，逐渐降低炉温并伴之在800℃、600℃、400℃和200℃各保温1小时。将出炉的氢化钽块装入振打破碎机中，每次装料量为250克，振打18秒，并全部过筛，控制粒度为0.044mm以下，再经20%盐酸洗涤后烘干。所得钽粉控制液固比为100∶5经逆流式水力分级机分成六个粒级，按前述方法进行掺杂处理和调配，控制掺杂的一部分钽粉含50ppm磷、25ppm硼。调配后的钽粉装入真空钨丝炉内进行脱氢及热处理。装炉量为6公斤，在真空条件下于1000℃将氢气脱除后，提高温度到1350℃，保温1小时，真空度为5×10-5托。钽粉结块出炉后，再次破碎至0.147mm以下，重新装炉，在1450℃、真空度小于5×10-5托的条件下保温1.5小时。待冷却后出炉，将产品破碎至0.246mm以下，得到12公斤63伏、2800微法·伏/克钽粉(同时获得12.96公斤63伏、2300微法·伏/克钽粉)。该钽粉的化学成份为(ppm)O21200、H220、N230、Nb30、C40、Fe20、Si20、W15、Mo10、Mn10、Al10、Ti10、Ni10、Cr10，送制CA及GCA型产品按中国SJ1059-79标准进行例行试验考核合格，成品合格率达80.3～92.8%。
实例2称取40公斤GB3626-83一级品五氧化二钽，化学纯度及物理性能同实例1。石墨粉亦同实例1。配料时控制五氧化二钽超过化学计量4%。第二阶段还原制度为120分钟内升温至1870℃，保温至2×10-3托，再升温至1980℃，保温至5×10-4托。其余条件同实例1。共产出15公斤63V·2800μFV/g钽粉(同时获得16.20公斤63伏、2300微法·伏/克钽粉)。
该钽粉的化学组成(ppm)为O21250、C25、Fe22、余同实例1，送制CA及GCA型产品按中国SJ1059-79标准进行例外考核合格，成品合格率达82～88%。
权利要求
1.一种生产电容器级高压高比容(63伏、2800微法·伏/克)钽粉的方法，是采用“钠还原--电子束熔炼”，本发明的特征在于先对五氧化二钽进行直接两段碳还原，再真空高温烧结精炼、氢化制粉，然后将粉末进行水力分级、掺杂调配及负压脱氢热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将五氧化二钽经配料后，采用直接二段碳还原方式制取金属钽粉，第一段还原先升温到1450～1550℃时保温至真空度为3×10-1托，再升温至1700～1800℃时保温至真空度为6×10-2托，降温至室温后将还原料破碎至0.147mm以下，经2小时混匀后压条，然后进行第二段还原，先升温1800～1900℃时保温至真空度为2×10-3托，再升温到1950～2000℃时保温至真空度为5×10-4托，停电降温至800℃时通入0.2公斤/厘米2的氢气并自然冷却至室温，控制还原产品含氧量为1000～3000ppm，含碳50～150ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将还原料再次破碎、混匀、压条后，于真空垂熔炉中升温到1750℃时保温至真空度为1×10-3托，再升温到2050℃时保温至5×10-4托，然后又一次升温到2700℃时，于真空度为5×10-5托的条件下保温3小时再降温，控制精炼后的钽条含氧100～400ppm，含碳小于30ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将精炼后的金属钽条装入氢化炉内处理时，是在5×10-5托的真空条件下于1000～1200℃保温2小时，再降温至800～900℃时通入1.5～2.0公斤/厘米2的氢气，并在保持氢气供给的情况下逐渐降温，分别在800℃、600℃、400℃和200℃各保温1小时，尔后自然冷却，控制氢化钽条含氢量为3000～4000ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对氢化钽条的破碎方式为振打破碎，控制振打机振打速度为960次/分，每次装料量为100～300克，每次振打10～30秒，并使振打后的钽粉全部在0.044mm以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将振打破碎后的钽粉用逆流式水力分级机进行分级，以液固比100/3～100/6来控制水的流量，将分级产品按费氏(F.s.s.s)粒度分成14～15μ、10～11μ、7～8μ、5～6μ、4±0.5μ和3±0.5μ六个粒级。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于掺杂调配钽粉分三步进行，第一步分别把7～8μ和10～11μ及14～15μ三个粒级、5～6μ和4±0.5μ及3±0.5μ三个粒级混匀，第二步将0.1M磷酸二氢铵和0.1M硼酸溶液只加入由5～6μ、4±0.5μ、3±0.5μ三个粒级混匀后的钽粉中，控制这部分钽粉含磷20～200ppm、含硼10～100ppm，第三步将掺杂钽粉与未掺杂钽粉调配，控制其费氏粒度为6～8μ。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将钽粉脱氢与热处理结合在一台设备内进行，其过程分两步，第一步脱氢控制温度1000℃至真空度1～5×10-5托后，立即升温到1300～1400℃，保持真空度小于5×10-5托，热处理1小时，第二步将第一次热处理钽粉结块出炉人工捣碎至0.147mm以下，再在1450～1550℃、真空度小于5×10-5托条件下热处理1～2小时，尔后降至室温，取出钽粉结块破碎至0.246mm以下。
9.根据权利要求2所述的还原炉料的配制，其特征在于所用五氧化二钽为GB3626-83一级品，粒度小于0.175mm，松装密度0.35～0.80克/厘米3，石墨粉的固定碳≥96.5%、水份≤0.18%、挥发份≤3.31%、灰份≤0.05%，石墨粉粒度组成为0.037～0.062mm的占85%、0.062～0.074mm的占15%，松装比重0.35～0.45克/厘米3，混料时加入1%分析纯酒精，混合36～50小时，控制上、中、下三层料中碳含量差异小于2～3%。
全文摘要
碳还原法生产电容器级高压、高比容(63伏、2800微法·伏/克)钽粉，属提取冶金领域。本发明的特征在于采用的工艺是先对Ta
文档编号B22F9/20GK1035852SQ8810568
公开日1989年9月27日 申请日期1988年3月18日 优先权日1988年3月18日
发明者钟海云, 王如珍, 岳忠, 吴辉云 申请人:中南工业大学