多孔难熔材料制法，该材料制品及该制品制法的制作方法

专利名称：多孔难熔材料制法，该材料制品及该制品制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型多孔复合材料的制备及其应用领域，更准确地说涉及以元素周期表中Ⅳ-Ⅵ，Ⅷ族金属的难熔无机化合物为基础的多孔难熔材料制法，这种材料的制品及该制品制法。
可用本发明方法制得的多孔难熔金属及其制品在机械，化学和冶金工业领域的应用范围很广。
为制取多孔难熔金属，可采用两步烧结法。第一步，用元素周期表Ⅳ-Ⅵ族金属氧化物和选自硼、硅和碳的非金属的粉状混合物在炉中保护气氛下1200-2000℃烧结数小时或数十小时即可得难熔化合物，即相应金属的碳化物，硼化物或硅化物。第二步，将粉状成分，(即难熔化合物，金属)与增塑剂和发泡填料混合，压制该混合物，真空烧结以去除填料并随后在保护介质中在1500-2500℃下再最终烧结一段时间。
用这类方法制取的以元素周期表Ⅳ-Ⅵ族金属碳化物和硼化物为基础的多孔难熔材料总孔隙率不超过50(体)%，开孔少(不到总隙率的60%)，强度低(抗压强度低于6MPa)并且热稳定性差。这种材料在高温条件下严重熔结，从而使总孔隙率降低，使闭口孔比率增加并且失去最初的形状和尺寸。由于这些指标是衡量多孔材料质量的基本标准，所以显然它们并不符合实际应用对其提出的高水平要求。
已知多孔难熔材料制法的特点是能耗高、工期长、步骤多、产量低并且在烧结工艺中会污染材料。
已知用难熔化合物(钛、锆、铌、钽和钼的碳化物)制取多孔难熔材料的方法包括以下步骤将填料(溴化钾)加入难熔化合物粉末中，进行挤压，真空烧结以去除填料，然后烧结而得多孔材料(SU-A-424658)。
制成的材料总孔隙率不足45(体)%(其中闭口孔超过总孔隙率的25%)，并且机械强度低，只有2.0-3.0MPa。
还已知用金属(钛、锆、铪、钨)的二硼化物制得的多孔难熔材料总孔隙率可达到30-35(体)%。该方法中，为了提高所得材料的耐热性和机械强度，在成形前将部分粉末粒化，将其余部分与这样制成的颗粒混合，而为了促进烧结过程，还加入1-6(重)%的碱金属或碱土金属氟化物，振动成形后在1000-1500℃氩气气氛中烧结2小时(SU-A-571180)。
制成的材料孔隙率中闭口孔达到80%，并且含有大量金属杂质(碱金属或碱土金属，铁)，而用该法又不可能调节孔隙率值或开口孔率，同时工序多，效率低。已知烧结方法不可能保证以元素周期表中Ⅳ-Ⅵ族金属的碳化物，硼化物和硅化物为基础制成的材料具有高总孔隙率(达到70(体%)，开口孔隙率相当大，而且机械强度高。这种多孔难熔材料的应用很有限，基本上是以粉状形式应用，并且不可能用其制成制品。
以元素周期表中Ⅳ-Ⅴ族金属的碳化物，硼化物和硅化物为基础的已知多孔难熔材料制法是由相应的金属和非金属配制能独立燃烧的放热混合物，将混合物压实，并在惰性气体介质中于0.05-100MPa压力下实现压实混合物的局部起燃(US-A-3726643)。这样得到的材料冷却之后即得多孔无定形烧结块，其中有许多气孔和裂纹，开口孔隙率低，机械强度也很低，为0.8MPa，这就不可能用作为多孔材料，更不能用其制成制品。除此而外，用这种工艺不能调节这种材料的孔隙率和孔径，它们只能在粉碎之后以粉末形式应用。
本发明的任务是建立通过本质上改变工艺条件而制取多孔难熔材料的方法，该法可保证新得材料具有本质上不同于已知多孔难熔材料特性的新性能，以及该材料制品及其制法，其中经过一个工艺过程，无需进行辅助机械加工即可保证制得要求尺寸，形状和孔隙率的各种制品。
这一任务可这样解决提出多孔难熔材料制法，该法包括将含至少一种选自碳，硼，硅的非金属和至少一种金属且其比例可保证放热燃烧的放热混合物压实并局部起燃该压实放热混合物，其中混合物中作为金属包含元素周期表中Ⅳ-Ⅵ，Ⅷ族金属并在燃烧之前让压实的放热混合物于300-700℃进行热真空处理，之后使压实放热混合物的温度达到200-1050℃，而所说混合物的燃烧工艺在真空中或在惰性气体中于不超过1.5MPa的压力下进行，从而制成总孔隙率为25-70(体)%的难熔材料。
提出的方法保证在组成难熔化合物的硼、硅、碳和周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金属不同的原子比条件下制得以难熔化合物为基础的多孔难熔材料，该法的特点是提供高总孔隙率(主要是由开口孔构成)，同时在机械强度上达到高指标(抗压强度极限达200MPa)。得到的材料还具有高耐热性，在高温条件下不变形(不丧失预先给定的形状)，这是由其制备制品所必需的条件。该法保证材料具备预先规定的所有性质的指标，这些性质是该材料广泛用作为(例如)结构材料、催化剂载体所必需的。
最好将燃烧工艺引导至生成其中开口孔比率占总孔隙率的99.7%的难熔材料。这种材料中的杂质含量将降至最小，这将扩大其应用范围。放热混合物压实后的密度最好本质上等于最终材料的密度，这将保证其结构具有最佳性能。为了调节所得材料的孔隙率，最好在燃烧工艺中对压实的放热混合物沿着焰锋移动的方向，作用以压力。为了扩大具有给定性能的所得材料的品种，建议在放热混合物组成中加进选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的至少一种金属、选自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族的至少一种金属的碳化物、硼化物、硅化物(或个别地加进，或以混合物的形式加进)、选自周期表Ⅲ-Ⅴ族的至少一种元素的氧化物、氮化物(或个别地加进，或以混合物的形式)。
还提出了从多孔难熔材料制得的制品，根据发明，该制品可具有预告给定的任何形状、尺寸、密度、孔隙率和机械强度，制品的这些性质决定于其材料的性质。
为了解决提出的任务，推荐了制备这种制品的方法，根据本发明，该法在于由含有周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一种金属和至少一种选自碳、硼、硅系列的非金属(其比例要保证混合物能自燃)的放热混合物形成具有放热混合物密度的半成品，该密度本质上等于制成品的密度。将半成品在300-700℃温度下进行热真空处理，之后将半成品温度提高到200-1050℃，并在真空中或在惰性气体介质中在不超过1.5MPa的压力下对该半成品进行局部引燃，即生成制成品。
用该法制成的制成品本质上具有半成品成形工艺中所规定的形状、尺寸、密度，亦即达到了其再现的稳定性。耗电量少，得到的制成品具有高孔隙率和高机械强度，无需采用机械加工，保证了该法具有高效率，其这一指标大大超过了已知各法。
为了得到具有复杂剖面、整个体积内性质均一的制成品，最好在热真空处理之前将具有可变截面的半成品与至少一个衬块相结合，形成组装半成品，其横截面在焰锋移动的方向上尺寸恒定并相同，同时，衬块应由放热混合物制成，在其中，焰锋移动的速度本质上等于或高于该半成品的放热混合物中焰锋移动的速度，而以后组装半成品的处理按上述顺序进行，以将制成品与衬块分离。
为了提高所得制成品的质量，其中空处放有衬块的环形组装半成品的局部引燃，最好从该衬块侧进行。
为了调节所得制成品的孔隙率，最好在燃烧工艺中沿着焰锋移动的方向对半成品作用以压力。
为了扩大具有各种不同强度和孔隙率指标的制成品的品种，最好利用另外还含有至少一种选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属、至少一种选自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金属的碳化物、硼化物、硅化物(或分别地取用，或以混合物形式)、至少一种选自周期表Ⅲ-Ⅴ族元素的氧化物、氮化物(或分别地取用，或以混合物形式)。
假定由含有选自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一种金属和选自硼、碳、硅系列的至少一种非金属的放热混合物在燃烧条件下不可能保证得到高质量的多孔材料。
不得不进行了多次实验以选择工艺参数和实现方法的条件。
在放热混合物中加入周期表Ⅰ-Ⅳ族金属和周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金属的硼化物、硅化物和碳化物类型的难熔化合物、周期表Ⅲ-Ⅴ族元素的氮化物和氧化物，使人们可能得到具有各种不同物理力学性能、各种不同组成的多孔难熔材料。在燃烧条件下进行工艺过程可保证其效率、高生产率和低耗电量。
为了调节孔隙率和保证所得材料具有所要求的机械强度，必须压实给定组成的放热混合物。将该混合物压实到本质上等于最终材料密度的密度，会使最终材料具有最大的强度。
制备原始放热混合物所用的组份的粒径通常为0.005-0.1毫米，但不排除混合物中组份细度的其他方案。为了得到优质的材料和制成品，混合物各组份要充分混合。在从所要求组成的放热混合物制备制成品时，成形的半成品应具有与制成品的类似参数相符的、一定的形状、尺寸和密度。
半成品的成形可用任何已知方法进行，例如，在压模中进行模压，或用气压装置、水压装置进行压制，或用挤出法。成形所加的压力为10-400MPa，压力的大小决定于混合物的组成以及材料或制成品的特性。在这样的条件(被压制的半成品的原始参数、热真空处理条件，燃烧条件)如此进行工艺过程可以得到具有规定形状、尺寸和孔隙率的制成品，制成品在燃烧后保持原始的尺寸、或者如此进行工艺过程，以致尺寸变化不大并可稳定再现。这使人们有可能在以后将通过燃烧制得的多孔制成品进行机械加工的必要性减至最小。对压实的放热混合物或半成品进行预热真空处理，对于调节燃烧工艺中杂质气体的放出量是必需的。因为原始组份的粉末经常含有大量吸附的和溶解的气体(水、氢、氮、氧等)，所以，由于燃烧工艺中产生的高温(1500-3500℃)，这些气体开始通过解吸和蒸发而放出到上述混合物或半成品的体积内，在孔中聚积。随着温度的升高，孔中的压力迅速增大(至几百个大气压)，当达强度极限时，燃烧中的压实放热混合物或半成品则被破坏。
为了在这些条件下制得优质多孔难熔材料或其制品，必须对其进行预热真空处理，以便部分地去除杂质气体。为了制得具有一定孔隙率、形状、尺寸的材料，必须调节燃烧工艺中放出的气体的量，因为，正是在气体流经孔隙时材料变疏松而使杂质气体放出，导致在燃烧工艺中得到多孔结构的材料，而这些气体的量决定了所得多孔难熔材料或其制品的孔隙率和质量。可通过实验来选择热真空处理的最佳条件，这要视原始混合物的组成、所得材料或其制品的特性而定。对于各种上述材料或制品来说，最佳条件范围如下温度300-700℃，压力13.3-1.3×10-3Pa，时间5-30分钟。热真空处理参数如果偏离该材料或其制品的最佳参数，结果会导致质量变差、孔隙率不均匀、生成气泡和裂缝、形状和尺寸变化;而严重偏离时，则导致材料或制品破坏。在300℃以下温度下，杂质气体的放出微弱，经燃烧后在材料和半成品中出现裂缝，甚至于材料和半成品受到破坏。在高于700℃的温度下，所得材料或制品严重熔结，其引燃和多孔结构参数的控制过程进行困难。
在热真空处理后，将压实的混合物或半成品的温度调到200-1050℃。为了通过冷却或加热调节孔隙率、孔径和机械强度，可借助任何热源(激光、电弧，最好是电阻丝)，在压实混合物或半成品表面上的任何部位进行引燃。在真空或惰性气氛条件下、在不大于1.5MPa的压力下进行燃烧工艺，可促进各种杂质的气化，从而保证通过放热混合物在杂质气体放出时变疏松而得到本质上全部是开品孔的多孔难熔材料或制品。最好是在真空中或加热至高温(1500-3500℃)的惰性气体介质中进行材料或制品的冷却，因为这样可防止其被空气中的氧氧化。在实现所提出的方法时，所得材料和制品不仅不会象进行烘炉合成时那样被杂质污染，而且通过在燃波中使一系列杂质蒸发而清除掉这些杂质。在利用含有大量以化学键相连的氧(含量超过1.5(重)%)的粉状原始组份时，在惰性气体压力不超过1.5MPa的条件下进行燃烧和冷却工艺，可保证制得优质多孔难熔材料或制品(无裂缝和气泡)。
为了得到总孔隙率为25-45(体)%的多孔难熔材料或其制品，在压实的放热混合物或半成品的燃烧工艺中，最好沿着焰锋移动的方向，作用以0.2-3.5MPa的压力。在燃烧工艺中产生并由熔融原始组份和液体中间反应产物组成的液相层的形变，保证了上述结构。
在从可变截面半成品制备复杂剖面制成品时观察到，由于从已燃烧的层向末燃烧的层传递的热量发生变化，沿着半成品的燃烧温度也发生变化。燃烧温度的这种变化导致材料结构及其强度的变化。例如，在制备圆锥形制品时，圆锥基底部的燃烧温度大大低于其尖顶部，这导致性质不均匀。为了保证在恒定燃烧温度下焰锋均匀运动，并因而也保证所得制品性质均匀，必需的条件是保证在焰锋移动的方向上半成品横截面的尺寸本质上恒定和相同。
这可通过以下方法实现第一，利用具有恒定横截面的半成品，经燃烧后由该半成品生成的制成品需进行机械加工，以得到复杂剖面制品。在进行机械加工时，在制品材料中会带进产生裂缝的大量晶核，这将大大降低其使用性能和强度。第二，利用可具有各种形状的衬块，但其与可变截面半成品相结合时应形成符合上述条件的组装半成品。已确定，在合成之前和之后，在衬块与半成品之间保持一个分界面，而且衬块很容易与制成品分开。分界面不会使焰锋结构发生大变化，从而也不会使多孔难熔材料的改造发生大变化。衬块应由放热混合物制成，焰锋在其中移动的速度本质上等于或高于被处理半成品放热混合物中焰锋移动的速度。在这种情况下，在半成品与衬块界面上焰锋的结构不会发生变化，从而所得材料的结构也不会发生变化。在制备环状制品时，局部引燃的焰锋在其沿环状半成品运动时，起初不可避免地分成两个焰锋，然后两个焰锋相会合。实验表明，在焰锋会合区观察到材料结构严重变粗糙-平均孔径增大，材料可能层裂，制品可能扭曲，亦即出现不可修复的废品。因此，在环的孔洞处放置圆柱形衬块，并借助电阻丝从此衬块侧进行引燃，这样可避免焰锋会合。
下面举几个具体例子来说明本发明，附图
描绘按推荐的方法制得的组装半成品。
制备钛和碳粉末的放热混合物，粉末颗粒的细度小于0.1毫米，最好0.02毫米，组份的比例为Ti79.6(重)%，C20.4(重)%。制备的混合物通过加压压实到2.8×10-3Kg/CM3，并将其放入装有加热器和引燃系统的真空室。真空室抽真空到残压为0.133Pa，将压实的放热混合物加热至700℃，并对其进行热真空处理10分钟，同时通过抽气保持0.133Pa的压力。然后，将混合物冷却至4000℃的温度，并在0.133Pa的压力下用电阻丝在混合物的任一部位进行局部引燃。这时，焰锋蔓延的线速度为2.8×10-3米/秒。在真空中冷却到200℃之后，从真空室取出制成的多孔难熔材料。得到的材料由碳化钛组成。材料的密度为2.5×10-3千克/米，总孔隙率为49(体)%，开口孔的比率为总孔隙率的99.7%。孔具有拉长的形状，其横截面尺寸为0.02-0.03毫米。材料由彼此紧密相接的碳化钛圆粒组成，圆粒粒径为0.005-0.02毫米，这些圆粒组成了厚度为0.02-0.08mm的密实团块。制得的多孔难熔材料的抗压强度极限为35MPa。
为了从多孔难熔材料制备制品，按本发明，将颗粒细度小于0.01毫米、组分比例(重，%)为Co∶Mo∶B＝67.5∶18∶14.5的钴、钼和硼粉末的混合物，制成具有环形凸缘的圆柱状。由此混合物压制出半成品1(见图)，此半成品为具有环形凸缘的圆柱，直径20毫米，高度30毫米，环形凸缘直径为30毫米，密度为3.3×10-3千克/厘米3。用此同一种混合物压制出中空圆筒状衬块2，其外径为30毫米，内径20毫米，高度25毫米，密度3.3×10-3千克/厘米3。将衬块2套在半成品1上，这就形成了直径为30毫米和高度30毫米的圆柱形组装半成品3(如图所示)。将半成品3放入直空室(图中未表明)，并向其端部从半成品1侧装上引燃系统的电阻丝4(如图所示)。真空室抽真空到残压1.3×10-3Pa，将组装半成品加热到300℃，并对其进行热真空处理25分钟，通过抽空来保持1.3×10-3Pa的压力。然后，将组装半成品3冷却至200℃，用氦气在真空室创造13.3Pa的压力，并在室中用电阻丝进行引燃。
混合物各组分相互作用的过程通过燃烧反应放出的热来进行，而且此过程沿半成品1和衬块2以11×10-3米/秒的速度扩展在冷却之后，取出组装半成品3，并将制成品与衬块2分离。结果得到具有环状凸缘的圆柱形制品，其尺寸本质上与压制的半成品1的尺寸相等，材料密度为3.3×10-3千克/米3。制品的多孔难熔材料组成为80(重)%CoB和20(重)%MoB。材料的孔隙率为57(体)%，开口孔的比率为总孔隙率的99.7%，孔径0.02-0.08毫米，抗压强度极限为16.0MPa。燃烧后的衬块2的尺寸本质上与压制的衬块2相等，而且其材料组成和性质与制品材料相同。该衬块可直接用作为圆筒形制品，或者磨碎成粉末用于粉末冶金。
下面举具体例子说明本发明。
例1制备钛、碳和碳化铬粉末的放热混合物，这些粉末的颗粒细度小于0.1毫米，最好为0.015毫米，组份比例(重，%)如下Ti∶C∶Cr∶Cr3C2＝63.7∶17.6∶8.7∶10。将制备的混合物压实到2.6×10-3千克/米3的密度，并放入真空室。真空室抽真空到残压为1.3×10-3Pa，将混合物加热至650℃的温度，并进行其热真空处理15分钟，通过抽空保持1.3×10-3Pa的压力。在热真空处理结束时，将压实的混合物在2分钟时间内加热至1050℃温度，同时在真空室形成1.5MPa的隋性气体(最好是氩气)压力，之后在压实的放热混合物中用电阻丝进行局部引燃。焰锋蔓延速度为10.5毫米/秒。然后将制得的多孔难熔材料在惰性气氛中冷却。材料组成80(重)%TiC和20(重)%Cr3C2，呈固溶体状态。该材料的密度为1.65×10-3千克/米3，总孔隙率70(体)%，开口孔比率为总孔隙率的99.6%。孔径0.07-0.2毫米。抗压强度极限为5.5MPa。
例2制备钼、硅、铝和氧化铝粉末的放热混合物，粉末的颗粒细度小于0.02毫米，组分比例(重，%)如下Mo∶Si∶Al∶Al2O3＝53.5∶31.5∶10∶5。将制备的混合物压实到3×10-3千克/米3的密度，并将其放入真空室，真空室装有加热器、引燃系统和材料补压系统。真空室抽真空到残压为1.33Pa，将该混合物加热到700℃温度，并进行其热真空处理5分钟，通过抽空来保持压力为1.33Pa。然后，通过加压对压实的混合物施加3.5MPa的压力，并同时用电阻丝在混合物中进行局部引燃，要使焰锋移动的方向与加压的方向一致。在整个燃烧过程进行时间内，对燃烧中的混合物一直施加3.5MPa的压力，在燃烧过程结束后撤去压力。焰锋蔓延的速度为15毫米/秒。所得多孔难熔材料的组成为85(重)%Mo、10(重)%Al和5(重)%Al2O3。材料的密度为3.8×10-3千克/米3，总孔隙率为25(体)%，开口孔的比率为总孔隙率的91.5%。孔径0.01-0.05毫米。抗压强度极限为45MPa。
在下面的表Ⅰ中列举了实现本发明方法的其他例子，并指出了放热混合物的原始组成和工艺条件。表Ⅱ中列举了所得多孔难熔材料的发生及其特征。
表1
实例 放热混合物中原始组分及其含量(重%)序号 Ⅳ族 Ⅴ族 Ⅵ族 Ⅷ族 B C金属 金属 金属 金属1 2 3 4 5 6 7 83 Hf 6.393.74 Cr 13.386.75 Zr 19.280.86 Nb 10.589.57 MO 10.090.08 Co 15.684.49 Ti 53.846.210 V 52.4
47.611 Mo 37.063.012 Ti Cr71.7 8.7 19.613 Nb Mo 10.045.0 4514 Ti75.2 3.1 16.3 5.415 Ta 5.684.416 V 41.938.117 Zr61.7 8.318 Ti Ta Mo Co 10.239.8 10.0 10.0 10.0Ni20.019 Zr V Mo Ni 26.112.4 5.0 31.5 10.020 Ti Fe 10.239.8 10.0
21 Ti 18.741.322 Mo 22.237.823 Ti 12.247.824 Cr 9.360.725 Ti Ta Cr Co33.3 4.7 4.3 5.0 14.0 1.0 2.7Ni5.0续表1实例Ⅰ族 Ⅱ族 Ⅲ族 Ⅳ-Ⅵ. Ⅳ-Ⅵ族 Ⅳ-Ⅵ Ⅲ-Ⅴ序号 金属 金属 金属 Ⅷ族 金属的硼 族金属 族元素金属的 化物 的硅化 的氮化碳化物 物 物1 9 10 11 12 13 14 1515 Cu
10.016 Mg20.017 Cu15.0 Y15.018 Cu Mg Al5.0 5.0 5.020 Nb C10.0TiC20.0Cr C10.021 TiB20.0MoB10.0TaB10.022 TiSi10.0MoSi
20.0VSi10.023 TiN20.0NbN10.0AlN10.025 Ag Mg La NbC MoB TiSi3AlN2.5 2.5 5.0 5.0 2.5 5.0 2.5续表1实 Ⅲ- 压实 热真空处理条件 引燃条件 焰锋移动例 Ⅳ族 混合 速度，序 元素 物的- 毫米/秒号 的氧 密度 温度 压力 时间 温度 压力化物 千克/米×10-31 16 17 18 19 20 21 22 23
3 6.8 700 13.3 10 700 5×1053氩4 2.9 600 13.3 10 900 13.3 355 3.0 700 1.33 15 300 5×10511氦6 3.2 700 1.33 20 600 1.33 3.57 4.3 600 0.013 15 700 0.013 48 4.0 300 0.0013 15 300 0.0013 109 1.8 600 0.013 5 200 0.013 210 2.0 700 0.13 10 500 0.13 911 2.9 600 0.013 10 600 0.013 1012 2.4 700 0.13 15 700 0.13 5.213 4.5 600 0.013 20 700 0.013 4.514 2.5 700 1.33 15 700 1×10512氩15 7.2 700 1.33 20 900 1.33 2.516 2.3 700 0.13 10 700 0.13 1117 4.6 700 0.013 15 900 0.013 1.518 3.0 650 0.13 10 400 0.13 0.919 3.4 700 0.13 15 700 1.33 1320 3.1 700 0.013 10 800 0.013 0.821 2.6 700 0.013 15 600 0.013 18
22 3.9 700 0.13 15 900 0.13 1.223 2.8 700 1.33 10 700 1.33 0.924 Al2O+33.3 700 13.3 15 800 3×1054.315ZrO21525 ZrO22.7 600 1.33 20 700 1.33 0.75.0表2实 多孔难熔材料的特性例 -序 相，(重)% 密度， 总孔 开口孔 孔径 抗压强度号 千克/ 隙率 比率，% 毫米 极限，MPa米×10 (体) ×10%1 2 3 4 5 6 73 HfC 6.3 50 99.5 1-4 45.04 Cr3C22.0 70 99.7 10-20 14.05 ZrB23.4 45 99.3 2-6 41.0
6 NbB 3.2 58 99.7 1-4 8.07 MoB 3.9 53 99.5 1-4 1.58 CoB 3.6 50 99.7 3-4 259 TiSi22.2 45 99.6 2-6 3310 VSi22.0 55 99.7 2-6 17.011 MoSi22.6 52 99.7 0.5-3 2312 90TiC+10Cr3C22.25 55 99.7 3-10 3213 MoB+NbB 3.9 50 99.6 1-4 614 80TiC+10TiSi23.0 40 98.0 3-9 88+10TiB215 90TaC+10Cu 6.7 55 99.0 2-4 1416 80VSi2+20Mg 1.8 58 99.2 4-8 1217 90ZrC+5Cu+5Y 3.9 50 99.5 3-8 3518 50TiC+10Ta+ 5.9 25 72 2-6 20010Mo+10Co+20Ni19 50MoSi2+20ZrSi23.1 45 93 3-9 32+5V，Cu，Mg，Al+10Ni20 80TiC+10NbC 2.7 50 99.6 2-9 4110Cr3C221 80TiB2+10MoB+ 2.6 57 99.7 0.5-4 4010TaB
22 80MOSi2+10TiS2+ 3.5 63 99.5 2-6 8510VSi23 60TiC+20TiN+ 2.6 54 99.5 2-10 3510NbN，AlN24 70Cr3C2+15Al2O3+ 3.0 50 99.1 2015ZrO225 45TiB2+5TaC+ 2.5 50 99.6 2-6 145Cr2C2+5TiSi2+5Co+5Ni+2.5Ag+2.5Mg+5Ha+5NbC+2.5MoB+5Ti5Si3+2.5AlN+5ZrO2例26制备钽和碳粉末的放热混合物粉末颗粒的细度小于0.01毫米，组分比例如下(重%)Ta∶C＝93.8∶6.2。将所得混合物压制成环状半成品，其外径为20毫米，内径为15毫米，高度30毫米，密度为6.5×10-3千克/米3。制备钛、碳和碳化钛粉末的放热混合物，粉末颗粒的细度小于0.04毫米，组分比例(重%)如下Ti∶C∶TiC＝63.7∶16.3∶20。由第二种混合物压制成圆柱形衬块，圆柱直径为15毫米，高度30毫米，密度为2×10-3千克/米3。然后将衬块放入环状半成品的孔洞内，形成圆柱形的组装半成品，其直径为20毫米，高度30毫米。将此半成品放入真空室，并向衬块的端部接电阻丝。真空室抽真空至残压0.013MPa，将组装半成品加热至700℃温度，并进行其热真空处理20分钟，通过抽空来保持0.013Pa的压力。然后将半成品加热到1050℃，在真空室建立15MPa的氩气压力，并借助电阻丝在半成品中进行引燃。起初焰锋以12毫米/秒的速度沿衬块移动，然后，在到达环状半成品时，从其内侧表面将其引燃。焰锋沿环状半成品移动的速度为1.8毫米/秒。在燃烧过程结束后，令所得制品与衬块一起在惰性气体气氛中冷却到200℃温度，并将它们分离开。得到的制品呈环状，其材料为碳化钛，其内径为15毫米，外径20毫米，高度30.2毫米。材料的特性密度6.45×10-3千克/米3，孔隙率55(体)%，开口孔占总孔隙率之比率为99.7%，孔径0.01-0.025毫米，抗压强度极限为17.0MPa。衬块呈圆柱形，由碳化钛组成，这时其直径为14.7毫米，高度为29.4毫米。衬块材料的特性密度2.2×10-3千克/米3，孔隙率55(体)%，开口孔占总孔隙率的比率为99.7%，孔径0.04-0.14毫米，抗压强度极限为20MPa。衬块也可用来作为制品。
权利要求
1.多孔难熔材料的制备方法包括将放热混合物压实和将压实的放热混合物局部引燃，放热混合物含有至少一种选自碳、硼、硅系列的非金属和至少一种金属，其比例应保证该混合物能自燃。该方法的特征在于，放热混合物中所含的金属是元素周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金属，并且在燃烧工艺之前在300-700℃温度下将压实的放热混合物进行热真空处理，然后，将压实放热混合物的温度调至200-1050℃，而该混合物的燃烧工艺是在真空中或在惰性气体介质中在不大于1.5MPa的压力下进行的，生成的难熔材料的总孔隙率为25-70(体)%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特性在于，经燃烧工艺后生成的难熔材料，其开口孔占总孔隙率的比率达99.7%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特性在于，放热混合物压实后的密度本质上等于最终材料的密度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特性在于，所用的放热混合物还含有至少一种选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其特性在于，所用的放热混合物还含有选自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一种金属的碳化物、硼化物、硅化物，这些化全物可分别地取用或以混合物的形式。
6.根据权利要求5所述的方法，其特性在于，所用的放热混合物还含有选自周期表Ⅲ-Ⅴ族至少一种元素的氧化物、氮化物，这些化合物可分别取用或以混合物形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其特性在于，在燃烧工艺中，沿着焰锋移动的方向对压实的放热混合物作用以压力。
8.用权利要求1-7所述的方法制得的多孔难熔材料的制品。
9.权利要求8所述制品的制备方法，其特性在于，由含有元素周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一种金属和选自碳、硼、硅系列的至少一种非金属(其比例应保证混合物能自燃)的放热混合物，经成形加工制成半成品，半成品中放热混合物的密度本质上等于制成品的密度。在300-700℃的温度下将半成品进行热真空处理，然后，将半成品的温度调至200-1050℃，并在真空中或在隋性气体介质中在不超过1.5MPa的压力下对该半成品进行局部引燃，即生成制成品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特性在于，在进行热真空处理之前，将可变截面的半成品(1)至少与一块衬块(2)的横截面在焰锋移动的方向上，本质上尺寸恒定和相同，同时，在制成衬块的放热混合物中，焰锋移动的速度本质上等于或高于半成品(1)的放热混合物中焰锋移动的速度，然后，将组将胖成品(3)按所述的顺序进行处理，并使制成品与衬块(2)分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其特性在于，其中空处放有衬块的环状组装半成品的局部引燃是从该衬块侧进行的。
12.根据权利要求9所述的方法，其特性在于，在燃烧工艺中，沿焰锋移动的方向对半成品作用以压力。
13.根据权利要求9所述的方法，其特性在于，所用放热混合物还含有至少一种选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其特性在于，所用放热混合物还含有至少一种选自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族的金属的碳化物、硼化物、硅化物、这些化合物可分别地取用或以混合物形式。
15.根据权利要求14所述的方法，其特性在于，所用的放热混合物还含有选自周期表Ⅲ-Ⅴ族至少一种元素的氧化物、氮化物，这些化合物可分别地取用或以混合物形式。
全文摘要
本发明涉及总孔隙25-70(体)％和开口孔比率99.7％的新型多孔难熔材料的制备领域。制备方法在于将含有周期表IV-VI、VIII族至少一种金属和硼、碳及硅系列至少一种非金属的放热混合物压实，将压实的混合物在300-700℃的温度下进行热真空处理，并将该混合物的温度调至200-1050℃，然后在真空中进行其局部引燃。该材料的制品通过成型制成半成品(该半成品的密度等于制成品密度)和类似程序的处理来制备。在制备复杂剖面的制品时，将半成品I与由同样组成的混合物成型的衬曜2结合。
文档编号C22C29/00GK1054553SQ9010112
公开日1991年9月18日 申请日期1990年3月3日 优先权日1990年3月3日
发明者亚历山大·格利高利维奇·莫兹哈诺夫, 伊娜·皮特罗夫娜·保罗芬斯卡娅, 维塔利·尼克拉维奇·布罗山考, 弗拉基米尔·安德维奇·保奇 申请人:苏联科学院结构宏观动力学研究所