专利名称：从加工铬矿石中的残余物中还原六价铬的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的六价铬的还原方法，以达到从水溶性化合物到不溶性化合物转移的目的，该六价铬含于生产金属铬的矿石残渣中。
本发明还涉及实施上述方法所用设备。
众所周知，在通过焙烧铬铁矿以及沥滤来提取六价铬的方法中，将所有的铬都回收来生产碱性铬酸盐是不可能的。
事实上，经过沥滤后，在被称为“滤渣”或“残余矿石”的固体物质中，仍含有大量的六价铬。
有三种完全不同的情况与沥滤的结果相关。
简单地说，由于铬的提取技术对于本领域人员是已知的，这三种情况可总结如下(A)石灰(白云矿)含量高的混合物。
(B)石灰(白云矿)含量低的混合物。
(C)不含有石灰(白云矿)的混合物。
对于不含石灰的方法来说，除去可溶于水的六价铬是容易的，原因是由于钙盐与六价铬形成配合物，有关残余产物不含有部分可溶的铬化合物。
在这种情况下，向残余产物中加入一种普通的还原剂，例如，硫酸亚铁、氯化亚铁等，将CrO3还原为不溶于水的Cr2O3就足够了。
在含有钙的方法中，仍可以形成短时间内难以溶解的铬化合物，例如铬酸钙。
使用一般方法不能立即沥滤出来这些衍生物，它们仍保留在残余矿石中。天长日久，如果这些矿石被水冲刷，例如，雨水的作用，六价铬将被沥滤出而流失。
因此很明显，铬矿石加工过程中的这些固体残余产物，由于它们被定为并作为有害有毒废物处理及在厂房内不好处理等因素，而产生了一系列问题。
另外，也应认识到这些残余产物的量很大，生产一定量的碱性重铬酸盐，则产生2.8～0.5倍的残余产物。
已有人提出不同方法，借助有机或无机还原剂将残余矿石中的六价铬还原。
在NipponDenkoCo.Lt.，的US.3，803，032中叙述了一种还原方法，即将湿的残余矿石与可碳化物质(锯末、糠、褐煤以及诸如此类的物质)混合后，在氧气含量不高于2%的还原气氛中，以任何速度将其加热至近700℃，采用这种方法，有必要控制还原器内气体的组成，以避免物质完全燃烧而不能得到所希望的活性碳，并且由于CO的产生将导致爆炸事故。
意大利专利1，055，953叙述了第二种方法，其中预见使用了硫作为无机还原剂，这种方法以及其它类似方法的缺点是它需要残余矿石、硫和硫化物的水分散体，在压力下达到沸腾，使在碱性环境下，能够进行所希望的铬的还原。
上述两种方法的共同缺点是，反应不能以完全工业化的方式进行，并且成本较高。
本发明的目的是采用一种方法和设备，解决上述问题，使残余矿石中六价铬化合物的还原在碱性条件下，以简单、经济、有效的方法进行。
采用本发明，这个目的已经达到，它涉及了铬矿石加工过程中，残余产物中六价铬的还原方法，其特点是它包括残余产物与一种或多种还原剂混合的步骤，以及在基本没有氧的条件下，间接地加热该混合物的步骤。
另外，本发明涉及实施上述六价铬还原方法的设备，该设备的特点在于包括一个间接加热旋转炉，以及安装在与混合物的加料口和出料口相对应的气体密封装置。
根据本发明的一个优选实施方案，使用硫作为还原剂，最好与残余矿石混合、预先干燥后，将其加热达到其升华温度(约445℃)。
根据另一个优选实施方案，本发明方法利用间接加热密封旋转炉，在没有循环气体的条件下，连续操作。
本发明的优点是使用硫大大简化了设备结构，消除了爆炸隐患;另外，加工成本低;实现了残余矿石中铬的完全还原，以上特点将在下述实施例中进行叙述。
现在参照附图，更详细地叙述本发明，但不限制本发明，其中
图1是本发明方法步骤示意图。
根据图1，沥滤的残余产物(或残余矿石)用已知的方法干燥(A)，当其基本上干燥后在2(步骤B)中与硫、含硫化合物及能够发生上述氧化还原反应的还原化合物混合，当然也可使用其它类型的能够代替硫的无机还原剂，例如偏亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫醚、硫酸亚铁、氯化亚铁等。
然而，优选的还原剂是硫，将在下面叙述中加以说明，这并非限制本发明的保护领域。
残余矿石与硫的比例一般为100∶0.1～100∶5，这与六价铬及其它任何存在于残余产物中可还原的化合物的百分含量有关。
将这种方法得到的干燥混合物送入反应器3，即间接加热旋转炉中，在其端点及每个可能的开孔处都装有密封装置4和5，以避免或尽量减少空气的进入，以使得操作在基本没有氧的情况下进行。
干燥、混合及向反应器3进料的步骤，可按任何顺序进行，尽管上述顺序是优选的。
外部加热系统6(在图中表示为一组燃烧器)供给反应器热量使硫升华，在该温度下能发生反应，通过从残余产物中的化合物中除去氧，将六价铬还原。
可以认为发生以下反应，但这并非是对该现象的完整科学的解释。
为了在短停留时间内取得好的结果，最低温度是硫的升华温度，较好的反应温度是约500～550℃。
综上所述，本发明方法可以在没有氧及气体循环的条件下进行，因为硫及反应中所产生的SO2气氛足以获得还原气氛所需要的条件。
使用硫能使反应器在加入反应混合物之前，有所“准备”，事实上，开始时在反应器内只加入硫并使其气化，就足以消耗其中的氧，得到所需的气氛组成。
离开反应器3，所处理的残余产物7中不含有任何明显量的六价铬(见下述实施例)，在任何情况下，反应的硫以还原盐(亚硫酸盐、硫酸盐)的形式固定在物料上，它们可能仍具有还原痕量六价铬的能力，这些六价铬由于接触上的困难，例如残余产物的高颗粒度，而在反应中没有被还原。
以下参考实施例进一步说明本发明。
实施例1将30份铬铁矿加工过程中的残余产物(CrO3，可溶的总含量＝2.8%;可用冷水萃取的六价铬＝7280ppm;可用热水萃取的六价铬＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%，CaO＝26.2%，Fe2O3＝17.8%)在实验室内细磨碎(98%＜0.090mm)，并与0.75份硫混合。
将所得混合物放入一个铂罐中，在管状的实验室套筒内，在510℃(内部温度)保持2小时，加样及取样步骤是在氮气流下进行的，以避免空气存在防止氧化现象发生。
终产品中的六价铬含量低于5ppm。
实施例230份铬铁矿加工过程中的残余产物(CrO3可溶的总含量＝3.7%，可用冷水萃取的六价铬＝4160ppm;可用热水萃取的六价铬＝6450ppm;Cr2O3＝2.4%，CaO＝28.5%;Fe2O3＝9.4%)在实验室内细磨碎(98%＜0.090mm)并与0.60份硫混合。
将所得混合物放入铂罐中，在管状实验室套筒中，于490℃(内部温度)保持2小时，加样及取样步骤是在氮气流下进行的，以避免空气存在而发生氧化现象。
终产品中的六价铬含量低于5ppm。
实施例330份铬铁矿加工中的残余产物(CrO3可溶的总含量＝2.8%，可用冷水萃取的六价铬＝7280ppm;可用热水萃取的六价铬＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%;CaO＝26.2%;Fe2O3＝17.8%)在实验室内细磨碎(98%＜0.090mm)并与0.75份硫混合。
将所得混合物放入铂罐中，在管状实验室套筒中，于680℃(内部温度)保持30份钟，加样及取样步骤是在氮气流下进行的，以避免空气存在而发生氧化现象。
终产品中六价铬含量低于5ppm。
实施例420kg铬铁矿加工中的残余产物(CrO3可溶的总含量＝2.8%;可用冷水萃取的六价铬＝7280ppm;可用热水萃取的六价铬＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%;CaO＝26.2%;Fe2O3＝17.8%)被细磨碎后(95%＜0.090mm)与0.4kg的硫混合。
将上述方法得到的混合物，放入间接加热管式炉中，其基本尺寸是内径0.22m，加热长度2.8m。将温度升至510～520℃，除去炉中多余的空气后，在该条件下保持30分钟，使炉以3rpm旋转。
冷却后，取出产物并分析。
终产品中六价铬含量低于5ppm。
实施例5由100份铬铁矿加工中的残余产物(CrO3可溶的总含量＝2.8%;可用冷水萃取的六价铬＝7280ppm;可用热水萃取的六价铬＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%;CaO＝26.2%;Fe2O3＝17.8%)细磨碎后(95＜0.090mm)与2.0份风冷的硫形成的混合物，经过适当调整后，以80kg/h的速度连续加入实施例4中所述的管状炉中。
操作在内部温度510～520℃，物料停留时间25-30分钟的条件下进行。
实验持续数天，没有出现任何问题。
所得产品中六价铬含量低于5ppm。
权利要求
1.铬矿石加工过程中产生的残余产物中的六价铬的还原方法，其特征在于，该方法包括将上述残余产物与一种或多种还原剂混合的步骤，以及在基本没有氧存在下间接加热上述混合物的步骤。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于以硫或含硫化合物作为还原剂。
3.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于所述还原剂与所述残余产物的混合物是在基本干燥的条件下进行反应。
4.按照权利要求3所述方法，其特征在于所述残余产物在与硫混合之前最好进行干燥。
5.按照权利要求2所述方法，其特征在于所述混合物需加热至硫的升华温度。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于利用一个间接加热旋转炉连续进行的。
7.按照权利要求1至6任一项所述方法，其特征在于该方法是在反应器内没有气体循环的情况下进行。
8.按照权利要求7所述方法，其特征在于该方法还包括另一步骤，向反应器中加入预定量的硫，加热上述反应器，直至硫升华并与反应器内的氧反应，当氧消耗尽后，再将反应混合物加入。
9.用于还原六价铬的设备，其特征在于，包括一个间接加热旋转炉、安装在与混合物进料口和出料口相应的气体密封装置，以及将混合物加入炉中和分离组分的装置。
全文摘要
本发明涉及在铬生产中的残余产物中的六价铬的新的还原方法及其设备，将其从水溶性化合物转变为不溶性化合物。本方法包括将上述残余产物与一种或多种还原剂混合的步骤，以及在基本没有氧的条件下将该混合物间接加热的步骤。
文档编号C22B34/32GK1074948SQ9310081
公开日1993年8月4日 申请日期1993年1月20日 优先权日1992年1月21日
发明者G·布鲁佐恩, D·佩龙, G·布鲁诺 申请人:路易斯·斯托帕尼股份公司