专利名称：核燃料棒及其覆盖层的制作方法
技术领域：
本发明涉及到可用于水冷却和慢化核反应堆的燃料组件中的燃料棒，特别涉及到可用于压水反应堆燃料组件中的燃料棒。
这种燃料棒是由燃料芯块构成，且后者封装在具有低中子吸收特性的合金覆层中。这一覆层必须满足许多条件，且其中的一些是难以彼此协调的。它必须是水密的，必须能在高温辐射条件下保持其机械性能，必须具有较低的蠕变。已浸于水中必须能抗水腐蚀。它与包含在覆层内的燃料间的相互信用，必须很小。
迄今为止，主要是用被称为“锆-4合金”的锆基合金制作这种覆层，合金中含有1.20%-1.70%锡0.18%-0.24%铁0.07%-0.13%铬铁与铝的总含量是的范围在0.28%-0.37%间。
有关“锆-4合金”的标准数据，可由参考文献UNSR60804中得到，对锆和上述中的那些元素以外的其它元素的含量做出了限定，除了氧元素。关于氧，几乎没有提到，在所有的情况下，氧含量必须精确确定。“锆-4合金”的氧含量通常不超过0.12%，并且往往要低的多。
“锆-4合金”覆层的机械强度是令人满意的，可是，观测到高温水质中的腐蚀，会大大缩短它们在反应中的使用寿命。已有人提出建议采用双重或三重覆层来克服这一缺陷(FR-A-1547960;EP-A-212351;US-A-4649023)，这种覆层具有至少一个由“锆-4合金”构成的内层和一个比内层薄得多的，具有比“锆-4合金”更强的抗腐蚀性的锆基合金构成的外层。
值得指出的是，建议的覆层具有“锆-4合金”构成的内层合金构成的外层，锆基合金有减少的或零的锡合量，但具有其它可增强抗腐蚀能力的元素如铌、钒和镍等。
长久以来我们知道(美国专利4717534)，含有大约2.5%的铌的锆铌合金在高温水质中具有良好的抗腐蚀性。
构成外层的合金混合物应是能通过复合轧制成复合挤压构成覆层的，且在每一制作工序中具有较大的厚度降低比率。此外，外层的设置一定不能对覆层的整体机械性能造成更大损失。但是，覆层的机械性能，大体上是两层的机械性能之和，且每一层对机械性能的影响与该层在整个覆层厚度中所占比例相当。众所周知，具有较低氧含量的普通的锆铌的合金，其机械性能远低于锆锡合金。
本发明的目的之一是要提供一种可用于核燃料棒的覆层，该覆层具有至少一个由“锆-4合金”构成的内层和一个比内层更薄的外层，它能比已知的覆层更好地满足实际需要，特别是能大大上高其在水质中的抗腐蚀性，同时可保持与固体“锆-4合金”构成的覆层大体相当的机械性能。
为了实现这一目的，本发明提供了一种核燃料棒，其覆层包括至少一个由“锆-4合金”构成的内层和一个由锆基合金构成的外层，除了含有锆和一些不可避免杂质外，该锆基合金按重量含有(a)0.35%-0.65%锡
0.18%-0.25%铁0.07%-0.13%铬0.19%-0.23%氧且铁、铬、锡和氧的总含量低于1.26%;
最高可达200ppm的硅(b)和/或0.80%-1.20%铌，氧含量以重量的范围在0.10%-0.16%间，外层厚度占覆层总厚度的10%-25%在一个改进例中，铁、铬或铌的0%-0.05%的含量可由等量的钒替换。
当外层含有锡而不含有可能被计入的铌时，如果覆层处于松弛状态，那比普通锆-2，3，4型合金中氧含量还高的氧含量可获得与锆-4合金十分相近的机械特征，(消除压力)当外层仅含有由铌构成的一种金属附加成分时(可忽略不可避免的杂质)。即使氧含量较高，处于松弛状态的合金对热糯变的抵抗力也很差。这一缺点可用下述方式克服，即采用同时进行加氧并且对覆层进行最终的再结热处理。
本发明还提供了一种制作可适用于上述类型的燃料棒的覆层的方法。
为了获得可用于根据本发明构造出的燃料棒的双层壳体，可制作一种复合坯料，它具有一个由“锆-4合金”构成的内侧部分，特别的是，在标准数据规定的范围内，锡的含量在处于少数地位，并且一个由锆-铌-氧合金或含有锡、铁、铬、氧有的锆基合金构成的外侧部分。这两种坯料可通过端侧的熔接连合在一起。
按这种方式制得的两种合金的坯料是经热挤压，通常温度650℃。在这一复合挤压操作过程中，两锆合金间形成金相压接。通过一系列的温度形变循环，可以将按这种方法获得的双层壳体半成品转换为双层壳体成品。双层壳体成品的尺寸通常是，外径9.50毫米、厚度为0.625毫米或10.75毫米和0.725毫米，由含有铌、氧(或铁、铬、锡、氧)的锆基合金构成的外层厚度在80微米至140微米间。
通常由皮尔格步进机械进行的高温冶金工序中的冷轧工序，就横截面减小比率和Q参数(厚度变化与直径变化间的比率而言)，甚至是在高变形比率条件下，它对每个轧道都研究过的合金有相同的作用，这一变形没有困难，且不会产生破裂。但是，中断再结晶退火工序和最终退火工序对两合金的一个适用。
对锆-锡-铁-铬-氧合金，中断再结晶退火在温度700℃-750之间进行。如果有五个步骤，头两步在735℃下进行有利，后两步在700℃，最后退火在485℃下进行。
对锆-铌-氧合金，在轧制轧道间的中断再结晶退火工序第一步在林约580℃±15℃下进行，以避免在各自的轧制阶段产生腐蚀。最后三个退火操作，对“锆-4合金”可在700℃±15℃以便使其在压水反应堆中具有足够的抵抗力。最终退火操作在大约580℃下进行。
对于双层壳体成品，采用对这两种合金所选定的热机械变形工序，可以给定金属间化合的沉积物的尺寸和分布。这种沉积物主要对综合的腐蚀而言较好的，即对于含有铌、氧的锆合金，沉积颗粒细小(颗粒直径大约为50微米)且均匀。对于锆-锡-铁-氧合金，沉积颗粒也是均匀的，但并不细小(金属颗粒直径大于0.18微米)。
下面给出用于说明根据本发明构造的覆层组合物的优点的某些测试结果。
合锡且锡含量低而氧含量高的组合物首先进行的测试是确定减小锡含量影响，用于进行对比的是氧含量为0.12%的常规的锆-4合金，且在用于制作外层的合金中具有较低的锡含量，以减小在高温水质中的腐蚀。
最大的差异中在反应椎中的条件下它们对热糯变的抵抗力，这些条件是在240小时中经受400℃以上的高温并承受130MPa的压力。
直径形变如下-合金A(具有1.5%的锡和0.12%的氧的锆-4合金)1.3%-合金B(具有1.3%的锡和0.12%的氧的锆-4合金)1.5%-合金C(具有0.5%的锡和0.12%的氧的合金)3.6%-合金D(具有0.5%的锡和0.19-0.2%的氧的合金)1.7-1.8%这些结果是在合金处于压力松弛状态时获得的，由此可以看出，为了获得与锆-4合金大体相当的对热糯变的抵抗力和对辐射的抵抗力，是可以在锡含量相当低的合金中大大增加氧合金含量。获得的糯变值是与燃料棒的设计要求相适配的。此外，在LOCA条件下进行的糯变检测表明，在给定的温度(上端范围α、范围α+β和β)下，就破裂时间和延伸度而言，渗有O2的合金D和高温糯变行为与锆-4合金的合金A和B大体相应，甚至比后者还要好。
在牵引拉力和破裂的条件下，基本是在环境温度下测量弯曲强度的检测结果也表明，当锡合金量减少到0.5%而不增加氧含量时，其弯曲强度将远不如标准的锆-4合金。这些检测还表明，当松弛状态下的合金含有0.19%-0.20%氧时，含1.5%锡的锆-4合金可获得实际上相同的弹性极限。
这些有用的结果来自处于压力松弛状态的合金如果在另一方面，合金再结晶，由于锡含量的减少，合金承受热糯变的能力降低，即使氧含量较高也是如此。
然而在某些情况下，当在反应堆内获得足够长的稳定性并为内层提供相当高的耐腐蚀性是很重要时，用最终热处理方法对整个覆层进行再结晶是很好的。这种处理可在780℃±25℃的降温下进行。
组合物中可还有硅加入高达200ppm的硅，可改善对综合腐蚀的抵抗力，同时对球状腐蚀不会产生重大影响这种情况在沸水反应堆中比压水反应堆中出现的时候多)含铌且铌含量低和氧含量不同的组合物对含有锡而不含有可被计入的铌的外层，氧含量在普通的锆-2，3，4型合金中的含量高，则可以获得与锆-4合金相类似的机械特征，特别是当合金处于松弛状态。
当外层含有的铌是作为唯一的金属附加物(除去不可避免的杂质)时，那合金处于松弛状态，即使其氧含量较高，对热糯变的抵抗力很差，并且采用合金的渗氧，且为了再结晶的目的的同时对覆层进行再结晶最终热处理的方法可避免这一缺点。此外，对于这种锆铌合金，再结晶和增加氧气还可使其大大改善在碘环境中在有压力时的抗腐蚀，改善抗疲劳极限，增强它的常规机械性能，并可使其对LOCA(主要冷却剂的意外损失)的抵抗力与再结晶状态的锆-4合金的抵抗力一样的。
锆-4合金与含铌合金的比较上述相同比较一方面先在合金A和B间另一方面在铌合金E和F间-合金E1%的铌和0.08%-0.10%氧-合金F1%铌和0.125%的氧当没有压力时，特别对糯变来说，合金太不能在假定环境中运用它们时，仅含1%铌的合金，即使渗有较多的氧时，具有机械特征。
相反对于处于再结晶金相状态的合金进行的检测表明，渗氧的合金下具有优点。
在240小时中处于400℃、130MPa的条件下，对热糯变获得的检测结果如下-再结晶的合金A0.5%-0.6%-再结晶的合金B1%-再结晶的合金E0.60%-再结晶的合金F0.25%-0.30%此外，对弯曲强度的测量表明，从合金A或B传递到合金E所降低的机械特征几乎全部由合金F补偿。
下面给出由合金A或B构成的固体覆层，即内层厚度占80%，外层厚度占20%，内层由合金A或B构成且外层由合金C、D或F构成的锆-4合金的双层覆层的比较结果。对于再结晶状态，所获结果如下-在400℃热糯变测试中，在240小时130PMa条件下，获得的典型的直径变形如下-固体合金A0.30-0.40%-固体合金B1%-双层合金B/C1.3%-1.45%
-双层合金B/D1.1%-1.25%-双层合金A/F0.75%-0.85%-在400℃的破裂试验中，其Rp0.2弹性极限如下-固体合金A215MPa-固体合金B182MPa-双层B/C176MPa-双层B/D194MPa-双层A/F187MPaa)B/D双层壳体的外层由渗氧的D-型合金构成，则可以-改善糯变能力，且与无氧的B/C双层壳体比较，改善其机械性能;
-使这些性能与运用固体合金B获得的性能相同。
b)A/F双层壳体的合金F中有较高的氧-提及抗糯变能力和改善机械性能;
-使获得的性能接近或好于固体合金B的性能成为可能。
此外，对于B/D双层和A/F双层合金，选择与渗氧相适配的再结晶状态，还可使其改善在压力状态下抗腐蚀能力并且在碘环境中，改善在辐射条件下的增殖，并可获得一个更重要的晶体网格的相位结构。
一般的规律，渗氧量可改善机械抵抗力，尤其是弯曲强度，当由于最终热处理而使内层再结晶时，可提高其在压力状态下对面燃料产生的碘导致的腐蚀的抵抗力。当由于最终处理导致整个覆层再结晶时，可增强对覆层的热糯变的整体抵抗力。
权利要求
1.一种用于水冷却和慢化核反应的燃料棒，包括封装覆层中燃烧芯块，覆层包括一个由按重量获得的锆基合金组成的内层-1.20%-1.70%的锡-0.18%-0.24%的铁-0.07%-0.13%的铬铁与铬含量之和在0.28%和0.37%间除有锆和不可避免的杂质，由按重量获得的锆基合金的一个外层-0.35%-0.65%的锡-0.18%-0.25%的铁-0.07%-0.13%的铬，和-0.19%-0.23%的氧铁、铬、锡和氧含量之和的重量低于1.26%，一和/或重量0.80%-1.20%的铌，氧含量占重量0.10%至0.16%外层厚度占覆层总厚度的10%和25%间。
2.一种用水冷却和慢比较反应堆的燃料棒，包括封装在压力松弛下的覆层中的燃料芯块，覆层有一个锆合金的内层，合金按重量含有-1.20%-1.70%的锡-0.18%-0.24%的铁-0.07%-0.13%的铬铁和铬含量之和为0.28%至0.37%间除含有锆和不可避免的杂质外，还有一个锆基合金的外层，合金按重量含有-0.35%-0.65%的锡-0.18%-0.25%的铁-0.07%-0.13%的氧-高达200ppm的硅铁、铬、锡和氧含量之和少于1.26%.
3.一种用于水冷却和慢化反应堆的燃料棒包括封装在再结晶的覆层中的燃料芯块，覆层有一个锆基合金的内层，合金含有-1.20%-1.70%的锡-0.18%-0.24%的铁-0.07%-0.13%的铬铁和铬含量之和在0.28%至0.37%间除含有锆和不可避免的杂质外，覆层有一个含锆和氧，各占重量0.80%-1.20%和0.10%-0.16%的锆基合金构成的外层。
4.根据权利要求2中的棒，其特征在于在外层的铁中的0.05%的铁和铬由等量的钒代替。
5.一种制作核燃料元素覆层的方法，所述覆层有一个锆-4合金的内层，合金含有′-1.20%-1.70%的锡-0.18%-0.24%的铁-0.07%-0.13%的铬铁和铬含量和在0.28%至0.37%间除含有锆和不可避免杂质外，所述覆层有一个锆基合金的外层，合金含有-0.35%-0.65%的锡-0.18%-0.25%的铁-0.07%-0.13%的铬，和0.19%-0.23%氧-最高到200ppm的硅铁、铬、锡和氧含量之和少于1.26%，上述方法包括下列步骤用端侧熔接的方式形成具有一个由锆-4合金构成的内层和一个由所述的锆基合金构成的外侧坯料的复合坯料;在大约650℃的温度下对侧坯料进行挤压，以压接所述的内层和所述的外侧坯料并形成双层壳体坯料;用一系列的热机械循环方法对双层壳体坯料进行成形;对所述覆层进行热压力松弛的最终工序。
6.根据权利要求5中的方法，其特征在于最终退火的温度为大约485℃。
7.根据权利要求5中的方法，其特征在于循环具有在大约735℃和700℃中进行一系列退火。
8.根据权利要求5制作燃料覆层的方法，包括下述步骤用端侧熔接方法，制备具有一个由锆-4合金构成的内层和一个由锆-铌-氧合金构成的外侧坯料的复合坯料;在大约650℃下对坯料进行挤压，用含有在轧制工序间的中断再结晶热处理的一系列高温冶金循环方法对双层壳体坯料进行成形，进行最终的再结晶的工序。
9.根据权利要求8中的方法，其特征在于进行最终再结晶的热处理的温度大约为580℃。
10.根据权利要求8中的方法，其特征在于进行中断再结晶热处理的温度大约在582℃至700℃间。
全文摘要
除含有锆和不可避免杂质外，一种用于水慢化核反应堆的核燃料棒覆层，包括一个锆-4合金构成的内侧部分和一个锆基合金构成的外侧部分，合金按重量含有—0.35％—0.65％的锡—0.18％—0.25％的铁—0.07％—0.13％的铬，和—0.19％—0.23％的氧铁、铬、锡和氧含量之和少于1.26％。它可选择地或增加地具有0.80％—1.20％的铌，那么氧含量在0.10％至0.16％范围内。外层厚度占覆层总厚度10％至25％。在变形例中，最高至0.5％的铁、铬和铌由等量的钒所代替。
文档编号C22F1/18GK1075815SQ9310173
公开日1993年9月1日 申请日期1993年1月16日 优先权日1992年1月17日
发明者J·P·马顿, J·塞尼韦特 申请人:法玛通公司, 核物料总公司, 锆管公司