专利名称：用作清洗剂的糠醇混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学清洗剂领域。特别是公开了混有某些活化剂的四氢糠醇混合物，它在清洗业中可以代替含氯氟烃(CFCs)使用。作为活化剂，可以使用式
的化合物，式中，R1、R2、R3分别是氢、C1～C7烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氢呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7链烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基或可由C1～C7烷基取代的氢糠基，其中R1、R2和R3可至少被一个羟基取代，只是R1、R2和R3不同时为氢，或可以使用式
的化合物，其中R4为氢、C1～C6烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氢呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基；R5为C1～C6烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氢呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氢糠基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C6烷基取代的苯甲基或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基团，其中a为1～3，b为1～4。
除去活化剂(I)或(II)之外，本发明也可包括环的或非环的二胺、可由C1～C6烷基或C1～C6链烯基取代的吡咯烷酮、或丁内酯作为活化剂。
大气科学界发现使用CFCs有不利影响，最近其使得联邦环保局严格限制CFCs的使用，本发明的THFA和活化剂的使用就是对此的响应。尤其是已经发现，来自CFCs和卤素中的氯和溴是称为南极“臭氧洞”的南极臭氧季节性减少的首要因素。仅在1987年9月和10月间，南极上空的臭氧层破坏了50％。从全球看，前十年中臭氧层平均减少了大约2.5％。大气科学界的许多专家的观点是，虽然在南极还没有观测到臭氧的大量减少，但这个地区显示出明显变化的很大潜力(Cf.C&EN，1989.7.24)。因此，化学工业界寻找代替目前所用的CFCs的代用品就特别重要。
当前使用的CFCs，其中约23％涉及清洗业应用的化合物。含氯氟烃例如，FreonTM、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷和苛性碱液清洗剂就常用于工业上。一般来讲，实际的清洗过程包括把槽内的含氯氟烃煮沸以产生蒸气区。将待清洗的工件放进槽内，工件在煮沸的清洗液中浸泡几分钟之后，再将工件吊在蒸气区内。在蒸气区产生凝聚，其使得从工件上洗去污物。这些污物通常是不需要的物质，例如，油、油脂或焊药。为了进一步清洁，通常要重复该过程2～3次。人们还知道将这个过程安排成连续式的，例如，可以采用传送带系统。
几个清洗操作过程之后，清洗液变成废液，废液必须精制，精制过程通常是把废液加到蒸馏装置中，在蒸馏装置使要循环的CFC部分和脏焊剂残渣分开。从蒸馏装置中回收的作为塔顶产物的CFC部分在塔顶回收置中冷凝，并循环回到溶剂清洗系统。
目前，CFC溶剂清洗系统一般常采用一个连到蒸馏设备的多槽装置。为了达到最大的效力，人们知道采用真空蒸馏系统。然而一定要很仔细的设计这样一个多槽装置，以限制CFCs跑到空气中的量。这不仅是个极难设计的任备，而且建造系统的费用也大。由于这些缺点，在建造溶剂清洗系统时进行了许多简化，这样，最后的操作系统也还是使过量的CFCs泄漏到大气里。
当今尽快的取代所用的CFC化合物以防止大气臭氧层进一步遭到任何损坏是紧迫的。此外，很需要有一种能在标准温度和压力条件下，提供高效清洗作用的物质代替这些化合物，以减少对生产人员固有的危险。
我们已经建议用四氢糠醇(THFA)作为清洗业中所用CFC化合物的替代物。人们知道，THFA是一种能完全和水相混溶的良好的溶剂。况且，各种各样含有四氢糠醇的配方都可用作从织物上除去油脂的纺织品清洗剂、炉突窑去垢剂、环氧涂料的溶剂、电子行业生产线上除去松香焊剂的清洗剂、所用熔剂的刷洗剂以及用来清洗半导体元件。
本发明不仅具有THFA清洗性能的优点，而且还改良了这些性能。因此，由于本发明具有在化学清洗业中代替CFCs的能力，因而有利于环境，并对已知的环境能接受的清洗剂作出重大改进。
含氯氟烃的应用与地球臭氧层的损坏有关。因为这种损坏来得那么迅速，所以尽快找到一种CFCs替代物势在必行。本发明提供了一种代替已在清洗业中使用的CFCs的物质。特别是本发明使用了四氢糠醇(THFA)和某些活化剂的混合溶液。
可以使用式
的化合物作为活化剂，其中R1、R2和R3分别为氢、C1～C7烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氢呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7链烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基，或可由C1～C7烷基取代的氢糠基，其中R1、R2和R3至少可由一个羟基取代，条件是R1、R2和R3不同时为氢；或可用式(II)的化合物作为活化剂
其中，R4为H、C1～C6烷基、C5～C6环烷基。可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氢呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基；R5是C1～C6烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氢呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氢糠基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C6烷基取代的苯甲基，或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基团，其中a为1～3，b为1～4。
除去活化剂(I)或(II)之外，本发明也可以包括环的或非环的二胺、可由C1～C6烷基或C1～C6链烯基取代的吡咯烷酮，或丁内酯作的活化剂。
本发明的溶液赋予了溶液的低易燃性或非易燃性，并且可用它来清洗电子元件上的脏有机残余物。在最佳实施方案中，可使用本发明的溶液除去混合式氧化铝电路和印刷线路板上的残余脏焊剂。
除了用本发明的组合物作为清洗剂之外，本发明还设想一种废液的回收方法。象TCA那样的烃可与废液混合以吸收从工件上洗下的焊剂残余物。然后将含焊剂残余物的烃混合物在截留离子型脏物的水相中进行分离。留下的THFA溶液用冷冻技术脱水。在回收方法中，也可以用分留代替吸附和脱水。
本发明还涉及一种漂洗清洗溶液的系统。尤其是漂洗系统可以和脱脂机一起使用。
本发明与四氢糠醇和活化剂混合液作为清洗剂的应用有关。这样的清洗剂可用作脱脂剂，用作从印刷电路板上除去焊剂残余物的试剂或用作印刷工业的衬毡洗涤剂。
在最佳的实施方案中，可以利用本发明的清洗溶液清洗并除去电子元件上的焊剂残余物。例如，线路板焊接之前，无把焊膏涂到板上。焊膏的目的是除去存在的任何氧化层。这就保证焊接之前表面良好。然而，焊完之后，部分焊膏依然留在板上。这部分遗留下来的焊膏被叫做焊渣。
在生产线路板的过程中，线路板在焊之前要经过多道工序，并完成多道加工步骤。这个过程除在板上留下焊渣之外，还留下许多其它的污物。也可以利用本发明的组合物清除掉板上的其它的那些污物。尤其是可以除去灰尘、油和油脂。
与清洗电子元件特别相关的是清除混合式氧化铝电路和印刷线路板上的残渣。混合式氧化铝电路是在表面上印有导电金属通道的陶瓷板或基片。这些通道是利用用金属粉末和玻璃粘接剂制的厚膜印剂在基片上燃烧的炉子。然后利用别的炉子燃烧、焊剂焊接、粘接剂粘接或引线接合技术将其它元件，例如，模塑封装集成电路、电阻器、电容器、高压点火片、热敏电阻和叩焊晶片连接到这些通道上。
四氢糠醇和式(I)或式(II)的活化剂直接混合就成为本发明的四氢糠醇混合物，
式中，R1、R2和R3分别为氢、C1～C7烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氢呋喃基、吡咯基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7链烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基或可由C1～C7烷基取代的氢糠基，其中，在R1、R2和R3不同时为H的条件下，R1、R2和R3至少可由一个羟基取状；
其中R4为氢、C1～C6烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氢呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基；R5为C1～C6烷基、C5～C6环烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氢呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氢糠基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C6烷基取代的苯甲基，或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基团，其中a为1～3，b为1～4。
胺类包括在活化剂(I)或(II)中。例如，四氢糠胺、二乙胺和三乙胺等胺类是最好的。
活化剂(I)或(II)中包括链烷醇胺。最好的是例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和乙基丙二醇胺等链烷醇胺类。
活化剂(I)或(II)中包括酯类，最好是例如，乙酸苯酯、二丙二醇一甲基乙酸酯、丙二醇一甲基乙酸酯和乙酸氢糠酯等酯类。
除了活化剂(I)或(II)之外，本发明也可包括环的或非环的二胺作为活化剂，例如，1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，12-十二烷基二胺和双六亚甲基二胺。
除了活化剂(I)、(II)或环的或非环的二胺外，本发明用作活化剂的也可包括可由C1～C6烷基或C1～C6烷基烯基取代的吡咯烷酮，或丁内酯。可以使用2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮作为吡咯烷酮。最好是用N-甲基-2-吡咯烷酮。
我们发现本发明的THFA和活化剂的混合物与单独THFA比较，清洗能力明显地改进。最好THFA是包括在至少有1％W/W THFA的水溶液中。也可以选择水溶液中最终浓度至少含有0.01％W/W的活化剂。
本发明的四氢糠醇混合物中也可以含有一种非离子表面活性剂。所使用的非离子表面活性剂是由线性一元伯醇制造的表面活性剂。这些醇最好包括16～18个碳原子，并且也可含有环氧乙烷。非离子表面活性剂的例子有Mazer Chemicals(PPG Chemicals的子公司，Gumee，Illinois)生产的烷基酯基表面活性剂Mezawett 77TM；GAF Corporation(New York，New York)生产的nonylphenoxpoly(亚乙基氧)乙醇；Stephen Chemical Co (Northfield Illinois)生产的壬基苯酚乙氧基化物Makon NF 5TM和Makon NF 12TM；3M Company(st.Paul，Minnesota)生产的非离子氟化的烷基酯表面活性剂。
其它的表面活性剂包括添加4～40摩尔乙氧基化物(即环氧乙烷或环氧乙烷聚合物)的壬基苯酚乙氧基化物、添加1～10摩尔乙氧基化物的苯酚乙氧基化物、氟化烷基酯、氟化烷基烷氧基化物、添加4-40摩尔乙氧基化物的癸基酚乙氧基化物和添加4～40摩尔乙氧基化物的辛基酚乙氧基化物。最好本发明的非离子表面活性剂以至少0.001％W/W的浓度添加到溶液中。
通过喷雾、浸渍或涂刷方法，可使本发明的溶液与工件接触。然后用漂洗液，例如，水、醇或氟化烃漂洗工件。
氟化烷烃类和多醚作为氟化的烃类最好。至于氟化烷烃类可以使用式CnF2n＋2的化合物，其中n为1～16。最好的氟化烷烃是全氟化的己烷。
可以用作本发明的漂洗液的聚醚是式
的化合物，其中n为0～16，m为0～16。
作为醇类，本发明的漂洗液可以用C1～C6烷醇、C5～C6环烷醇、戊醇、烯丙醇、巴豆醇、苯甲醇或四氢糠醇。
清洗过程可以在标准温度和压力(STP)的条件下完成。但是，通过增加接触时间、搅拌力或混合物的温度可以缩短本发明的清洗时间。实际上，清洗系统最好在低于特定的漂洗液的沸点的温度下操作。系统温度尤其需要保持在低于清洗液的沸点15℃以上。工件一旦清洗了，就要准备好最后用空气或红外加热器进行干燥。
本发明的另一个重要方面就是清洗混合的的循环。该混合物成为废液时，就要回收。该混合物变成废液时就要循环回收。当该混合物不再适于清洗时，就认为它是废液。该混合物变成废液所需的时间是不同的，主要取决于待除去的焊渣的量。为了回收该混合物，可把废液与能吸收由工件上清洗下来的焊渣的1，1，1-三氟乙烷(TCA)相混合。再往废液里加水，由此形成水溶组分和非水溶组分的两相溶液。非水溶相含有三氯乙烷和焊渣。水溶相含有THFA。分离水相，并将其送进冷冻式转鼓中。水从溶液中冻结出来，冻结在转鼓表面，把THFA送回清洗罐。然后从转鼓表面除去冰水。利用标准蒸馏法可从非水溶相除去焊渣。可以用其它溶剂代替三氯乙烷，这些溶剂的特性是本专业的普通技术人员熟知的。这些溶剂的例子有三氯乙烯、甲苯和二甲苯。如果选择的话，可用分馏代替吸收和脱水。
当然，本发明的混合物中可以包括其它成分。这些成分一般是用来改变各种物理性质，例如粘度、蒸发速率、沸点、气味、颜色和一般用户所需的其它性能。在以下的非限定性的实例例中说明了本发明的许多特性。在这些多实施例中用Omega表测定所用溶液，并将读数转换成氯化钠当量，即μg/cm2，以测定本发明的溶液的有效性。溶液已用于清洗元件之后，其电阻率的测量是本专业的一项普通技术。数值低表明已除去大量的残渣。
实施例1制备含有90％(体)THFA、4％四氢糠胺和2％Mezqwett 77TM的本发明的水溶液。将一部分该溶液加到A容器中，一部分该溶液加到B容器中。把一个有焊药的UTD电路板浸入容器A中，把一个有焊药的UTD电路板浸到B容器中。漂洗并用热空气干燥这些电路板。清洗过的两块板上都没有看到有残渣。
实施例2用Omega Meter测试实施例1中用来清洗电路板的容器A和容器B的溶液，并将数值转化成氯化钠当量。得知A溶液读数为0.385μg/cm2，B溶液读数为0.519μg/cm2。
实施例3用水稀释实施例1制备的部分溶液，使其总稀释度为85％。然后将稀释液倒进C容器。再把有焊剂的UTD电路板浸入该容器内。漂洗并用热空气干燥该电路板。没观察到有残渣。
实施例4用Omega Meter检验实施例3中清洗电路板所用容器C中的溶液，并将数值转换成所化钠当量。得知溶液C的读数为0.493μg/cm2。
实施例5用水稀释实施例1制备的部分溶液，使得总稀释度为70％。然后将稀释液倒入D容器。再把一块有焊药的UTD电路板浸入该容器中。电路板经漂洗和热空气干燥。没有观察到残渣。
实施例6用Omega Meter检验实施例5中清洗电路板所用D容器的溶液，并把数值转换成氯化钠当量。得知溶液D的读数为0.455μg/cm2。
实施例7用80％W/W THFA、15％水和5％的胺制备溶液。选用的胺类是四氢糠胺、二乙胺和三乙胺。把溶液倒入几个容器中。有焊药的UTD电路板浸入每个容器中。每个电路板经水洗和热空气干燥。所有板在约2分钟内就被清洗干净了，看不到焊渣。
实施例8用80％W/W THFA、15％水和5％链烷醇胺制备溶液。选用的链烷醇胺是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和乙基丙二醇胺。把溶液倒入几个容器中。再把有焊药的UTD电路板浸入各个容器中。然后，电路板经水漂洗和热空气干燥。清洗后的电路板上都没有看到有残渣。一乙醇胺、二乙醇胺和异丁醇胺溶液清洗电路板约花1分钟的时间，其余的溶液清洗电路板约花2分钟。
实施例9用90％W/W THFA、15％水和5％酯制备溶液。选用的酯类是二丙二醇一甲基乙酸酯、再二醇一甲基乙酸酯和乙酸氢糠酯。把混合液倒入几个容器内，再将有焊药的UTD电路板浸到各个容器中。然后电路板用水漂洗并用热空气干燥。浸渍2分钟后，没看到电路板上有残渣。
实施例10用4.5％W/W THFA、90％水、2.5％一乙醇胺和带有1摩尔环氧乙烷的3.0％的苯酚乙氧化物制成溶液。将该溶液倒进一容器内，并把有焊药的5块UTD电路板浸入容器中。然后，这些电路板用水漂洗并经热空气干燥。清洗过的电路板上都没看到有残渣。许多电路板清洗45秒钟。如果物料加热到140°F，电路板几乎立即就能被清洗干净。
实施例11用17.5％W/W THFA、75％水、0.5％一乙醇胺、2.0％异丁醇胺、1.25％苯酚乙氧化物、1摩尔环氧乙烷和3.75％Mazawett77TM制备溶液。然后把溶液倒进一个容器中，并把5块有焊药的UTD电路板浸入容器中。电路板用水漂洗并经热空气干燥。清洗过的电路板上都没看到有残渣。许多电路板清洗30秒。如果该物料加热到140°F，这些电路板几乎立即就能清洗干净。
实施例12实施例11的溶液用全氟已烷进行漂洗，物料全部漂洗掉，看不到残渣。
实施例13用全氟多醚漂洗例11的溶液，物料全部漂洗掉，没有看到有残渣。
权利要求
1.一种含水组合物用于消除电子元件上的焊渣，该含水组合物的组成为至少1％(重量)四氢糠醇，至少0.01％(重量)选自四氢糠胺，二乙胺，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丁醇胺，乙基丙二醇胺，二丙二醇-甲基乙酸酯，丙二醇-甲基乙酸酯或乙酸四氢糠酯的活化剂，和任选地至少0.001％(重量)的表面活性剂，其余量为水，从电子元件上清除焊渣后，该电子元件再用水、醇或氟代烃溶液洗。
2.根据权利要求1的应用，其中漂洗液是选自氟代烷烃和氟代多醚中的一种氟代烃。
3.根据权利要求1的应用，其中漂洗液是选自C1-C6烷醇，C5-C6环烷醇、戊醇、烯丙醇、巴豆醇、苯甲醇或四氢糠醇中的一种醇。
4.根据权利要求1的应用，其中漂洗液是式CnF2n＋2的化合物，其中n为1～16。
5.根据权利要求1的应用，其中漂洗液是式
的化合物，其中n为0～16，m为0～16。
6.根据权利要求1的应用，其中焊渣是在标准温度和压力条件下被除去的。
7.根据权利要求1的应用，其中焊渣是在大约低于接触溶液的沸点15℃之上的温度下被除去的。
8.根据权利要求1的应用，其中四氢糠醇是通过用三氯乙烷吸收或分馏循环的。
全文摘要
一种含水组合物用于消除电子元件上的焊渣，该含水组合物的组成为至少1％(重量)四氢糠醇，至少0.01％(重量)选自四氢糠胺，二乙胺，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丁醇胺，乙基丙二醇胺，二丙二醇-甲基乙酸酯，丙二醇-甲基乙酸酯或乙酸四氢糠酯的活化剂，和任选地至少0.001％(重量)的表面活性剂，其余量为水，从电子元件上清除焊渣后，该电子元件再用水、醇或氟代烃溶液漂洗。
文档编号C23G1/24GK1157849SQ9611925
公开日1997年8月27日 申请日期1996年11月22日 优先权日1989年9月29日
发明者迈克尔·L·比克斯森曼, 乔治·C·沃尔夫 申请人:基岑公司, 德尔科电子公司