专利名称：用气态镁还原有关氧化物制备的金属粉末的制作方法
技术领域：
和背景本发明涉及通过用气态活性金属例如气态形式的Mg、Ca以及其它元素和化合物还原物质，还原相应的金属氧化物，来制备钽、铌和其它金属粉末以及它们的合金。
钽和铌是在游离状态下难以进行分离的同一族金属，这是因为它们的化合物很稳定，特别是它们的一些氧化物。回顾过去研究的制备钽的方法将足以阐明这些金属的典型制备方法的历史。二十世纪初，通过用钠还原复盐七氟钽钾(K2TaF7)，在德国首次以商业规模制备钽金属粉末。将小块钠和含钽盐混合并封装在一根钢管中。用一盏环焰灯加热该钢管的顶部，着火后，还原反应沿管子向下迅速进行。冷却该反应混合物，并且用凿子取出由钽金属粉末、未反应的K2TaF7和钠以及其它反应产物组成的固体物。压碎该混合物，然后用稀酸进行浸提，将钽从这些组分中分离出来。虽然该方法难以控制，十分危险，所制备的粉末粗糙并且已被污染，但是却为后来高纯度钽的主要制备方法指明了方向。
二十世纪三十年代，美国开始了钽金属的商业制备。在一个钢甑中，于700℃下电解一种含有氧化钽(Ta2O5)的K2TaF7熔融混合物。当还原反应结束时，冷却该体系并且从电解槽中取出固体物，然后进行压碎和浸提，以使粗钽粉从与其它反应产物中分离出来。该树枝状粉末不适合于直接应用在电容器中。
二十世纪五十年代后期，Hellier和Martin发展了制备钽的现代化方法(Hellier，E.G.和Martin，G.L.，美国专利2950185，1960)。按照Hellier和Martin的方法，以及后来所描述的成百上千种装置或变化，在一个搅拌反应器中用熔融钠来还原一种K2TaF7和通常为NaCl的稀释盐的熔融混合物。利用该体系可以控制重要反应变量，例如反应温度、反应速率以及反应组成。许多年后，该方法得到了改进，并且可以制备表面积超过20,000cm2/g的高质量粉末，材料的表面积范围一般为5000-8000cm2/g。该制备方法仍然需要从甑中取出固体反应产物，通过浸提从盐中分离出钽粉末，并且进行象烧结这样的处理，以改善物理性能。同样，也用镁对大多数电容器级钽粉末进行脱氧，以减少氧含量(Albrecht，W.W.，Hoppe，H.，Papp，V.和Wolf，R.，美国专利4537641，1985)。如今也已经知道将初级颗粒预烧结成次级颗粒形式，并且掺入某些物质来增大电容(例如P、N、Si和C)。
尽管根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial chemistry，5thEdition，Volume A 26，p.80，1993，可用钠还原K2TaF7来工业制备高性能、高质量钽粉末，并且用于电容器的钽消耗量已经达到了全世界钽年产量约1000吨的50％，但是即使铌的原料基础远远大于钽，并且关于粉末制备和电容器生产方法的出版物同时提及了铌和钽，在电容器中也基本上未采用过铌。
将上述方法应用于铌的一些困难如下虽然在Hellier和Martin(美国专利2,950,185)中所列的制备方法类型，即在一种盐熔化物中用钠还原七氟钽钾的方法，原则上可用于由七氟铌钾制备高纯度铌粉末，但是在实践中不可行。一部分原因是难以沉淀相应的七氟铌盐，另一部分原因是由于这些盐的侵蚀反应性和腐蚀性能，因此通过上述方法制得的铌非常不纯。此外，氧化铌通常是不稳定的。请参见例如，N.F.Jackson等人，电组分科学与技术(Electrocomponent Science & Technology)，Vol.1，pp.27-37(1974)。
因此，铌仅被非常少量地用在电容器工业中，并且主要被用在质量要求较低的地方。
但是氧化铌的介电常数大约是类似氧化钽层的1.5倍，在考虑稳定性和其它因素的条件下，原则上铌电容器的电容应更大。
就钽自身而言，虽然K2TaF7/Na还原方法是成功的，但是该方法仍然存在许多缺点。
上述方法是一种以体系中存在固有的条件可变性的分批法；因此，难以保持逐批的一致性。后还原加工(机械和温法冶金分离，过滤)复杂，需要相当多的人力和资金，并且耗时长。大量含有氟化物和氯化物的反应产物的处置也是一个问题。最重要地是，该方法已经发展至成熟阶段，在制备的钽粉性能方面的重大改进前景很有限。
这些年来，为了研究将钽和包括铌化合物在内的类似金属化合物还原成金属态的替代方法，进行了大量的尝试(Miller，G.L.“钽和铌”，伦敦，1959，pp.188-94；Marden，J.W.和Rich，M.H.，美国专利1728941，1927；和Gardner，D.，美国专利2516863，1946；Hurd，美国专利4687632)。上述方法所采用的是例如钙、镁和铝这样的活性金属而不是钠，并且所采用的是例如五氧化二钽和氯化钽这样的原料。从下列表1可看出，负吉布斯自由能变化表明用镁将钽、铌和其它金属氧化物还原成金属态的反应是可行的；反应速率和反应方法确定了这种方法可被用于在商业规模上制备高质量粉末。迄今为止，这些方法还没有一种被较大商业化，因为它们没有制备出高质量粉末。显而易见，过去这些方法失败的原因在于，它们是通过混合还原剂与金属氧化物来进行还原反应。反应是在与熔融还原剂接触，并且是在不能控制高度放热反应温度的条件下进行的。因此，不能控制产物的形态和残留还原金属的含量。
表1用镁还原金属氧化物的吉布斯自由能变化
用镁来使钽金属脱氧或降低钽金属的氧含量是众所周知的。这种方法包括将金属粉末与2-3％的镁混合，并进行加热来完成还原过程。在加热过程中镁是熔融态的。在这种情况下的目的在于去除1000-3000ppm氧，并且只生成低浓度的MgO。但是，当更大量的氧化钽被还原时，则生成大量的氧化镁。在温度控制较差的条件下，所得到的镁、氧化钽和氧化镁的混合物可形成难以从钽金属中分离掉的钽-镁-氧复合物。
本发明的一个主要目的在于提供一种制备高性能、电容器级钽和铌粉末的新方法，该方法消除了传统的双盐还原和后加工的一种或多种问题，优选消除了所有问题。
本发明进一步的目的在于使连续制备方法成为可能。
本发明进一步的目的在于提供改良的金属形态。
本发明的另一目的在于提供电容器级质量和形态的铌/钽合金粉末。
发明概述我们已经发现，当大量金属氧化物，例如Ta2O5、Nb2O5和其低价氧化物，基本上或优选完全被气态形式的镁还原时，可消除现有技术的问题。所述氧化物源应基本上或优选完全为固体。所提供的氧化物为多孔固体形式，其中具有气态还原剂的很多进出通道。
通过本发明可有效制备的单一或多种(共制备)金属为Ta、Nb和Ta/Nb合金，它们单独的任何一种或进一步包括添加的或共制备的Ti、Mo、V、W、Hf和/或Zr。这些金属也可以在制备过程中或制备之后混合或熔合，和/或形成这些金属的有用的化合物。这些金属的各种稳定的和不稳定的氧化物形式可被用作源。可以由熔合氧化物前体来制备金属合金，例如通过共沉淀该氧化物的合适前体来制备。
下面列出了一些还原剂的蒸汽压
根据所采用的还原剂，还原温度有较大改变。(Ta，Nb)氧化物的还原温度范围为Mg(gas)-800-1,100℃，Al(gas)-1,100-1,500℃，Li(gas)-1,000-1,400℃，Ba(gas)-1,300-1,900℃。
在有效还原范围内，通过改变温度和其它加工条件，可以还原制备不同物理性能和形态各异的金属粉末。
本发明的一个实施方案包括第一步骤是还原所选金属的氧化物源，基本上释放金属量的80-100％(按重量计)，作为初级粉末颗粒；然后是浸提或湿法冶金的其它步骤，以从残留还原剂氧化物和该还原反应的其它副产物中，以及从残留的浓缩还原剂(任选地)中分离出金属；接着是在反应物浓度比第一步总还原步骤(及熔融态还原剂以更好的耐受度)的浓度更低的条件下，进行一步或多步脱氧步骤；然后可根据需要进行进一步分离。
本发明的第一实施方案提供了一种用于制备上述金属粉末的一步还原法，包括步骤为(a)提供金属的一种氧化物或混合氧化物，该氧化物自身为气体可以穿过的形态，(b)在该氧化物外产生一种气态还原剂，并且在较高温度下将该气体通过该氧化物，(c)所选择的反应物、氧化物孔率以及该还原反应的温度和时间要基本上可完成上述氧化物的还原反应，以释放其中的金属部分，在反应中所形成的该还原剂的残留氧化物可被轻易除去。
因此用一种基本上避免使用熔融态还原剂来制备金属或合金粉末的方法，形成了一种高表面积可流动的金属粉末。
在第一实施方案的还原法中，所使用的还原剂优选为Mg、Ca和/或它们的氢化物。特别优选Mg。
优选制备Nb和/或Ta金属，任选二者相互熔合和/或与选自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的掺杂元素熔合。
本发明的第二实施方案提供了一种两步还原法，包括步骤为(a)提供金属的一种氧化物或混合氧化物，该氧化物为气体可以穿过的形态，(b)在较高温度下，以部分还原该氧化物的方式，将含有氢气的气体单独或与气态稀释剂一起通过该氧化物，(c)选择氧化物孔率、还原反应的温度和时间，以除去至少该氧化物中所含氧的20％，得到一种低价氧化物，(d)用还原金属和/或一种或多种还原金属的氢化物，来还原上述低价氧化物，从而基本上完全还原氧化物，释放出其中的金属部分。
优选所述还原金属和/或金属氢化物是以气态形式与低价氧化物接触。
在第二实施方案的第二个还原步骤中，优选的还原金属为Mg和/或Ca和/或它们的氢化物。特别优选Mg。
优选还原温度(对Mg而言)为850℃至常规沸点(1150℃)。
特别是，本发明的方法(两个实施方案)已经被发展至提供电容器级钽、铌、钽铌合金粉末和Ta/Nb材料，或者是用于相同纯度和/或形态需要的应用中。通过利用本发明制备的电容器级铌，部分弥补了现有技术水平的最大差距，并且一部分钽工艺也因此而增强。所有情况下，在还原反应制备钽/铌的过程中或者在制备之后，可通过熔合或掺合其它物质来增强钽和/或铌。对这些粉末的要求之一是要求近似球形的初级颗粒的高比表面预烧结聚集结构，这些颗粒经压制和烧结后，形成一种具有相互连接的、直径逐渐变窄的孔道体系的内在多孔物，使形成的用于阳极化的电解质和用于锰化(manganization)的硝酸锰溶液[Mn(NO3)2]很容易进入。
至少在最初的还原相中用气态还原剂还原氧化物，可轻易控制还原温度，避免过度预烧结。此外，与采用液体还原金属的现有技术方法相比，采用气态还原金属的受控还原反应不会因还原金属掺入到被还原金属晶格中而污染被还原金属。已经发现这种污染主要发生在(以Nb为例)由Nb2O5至NbO2的最初还原过程中。这最初似乎出人意料，因为二氧化铌(NbO2)所含的氧只比五氧化铌(NbO2.5)少20％。追究这种作用是由于低价氧化物形成的晶体晶格比五氧化物密得多。NbO2.5的密度为4.47g/cm3，而NbO2的密度为7.28g/cm3，即除去仅仅20％的氧，就可使密度增加1.6倍。考虑到铌和氧的不同原子量，将NbO2.5还原至NbO2可使体积减小42％。因此，申请人认为(不限制本发明的范围)，本发明的作用可被解释为在五氧化物的还原过程中，与氧化物接触的镁可以相对较容易地扩散到点阵中，并且具有高活性，但是镁在低价氧化物点阵中的活动性明显降低。因此，在低价氧化物的还原过程中，镁基本上保留在表面上并且容易与洗涤酸发生反应。
这甚至适合于采用气态镁的受控还原反应的情况。显而易见，在这种情况下，在最初还原至低价氧化物的过程中，也是只在氧化物表面发生还原反应，在还原过程中形成的氧化镁不进入氧化物或低价氧化物粉末内。采用镁气的还原过程中的优选温度为900-1100℃，特别优选为900-1000℃。
在除去至少20％的氧之后，可将温度增加至最高为1200℃，以改善预烧结。
用氢气还原五氧化物可制备一种已经被烧结成具有稳定烧结桥的烧结块的低价氧化物，并且该低价氧化物具有被用作电容器材料的有利结构。
温度越低，则需要还原时间越长。此外，通过选择还原温度和还原时间，可按预定方式调节所制备的金属粉末的烧结程度。优选反应器衬由钼片或衬有不被氢气还原的陶瓷，以防止污染。
此外，可选择还原时间和还原温度，以从五氧化物中除去至少20％的氧。还原程度更高是无害的。但是，在可操作的时间范围内和在可接受的温度下，所减少的氧一般不可能超过60％。
还原程度达到20％或更高之后，就产生了低价氧化物。根据本方法实施方案，优选在1000℃上将该还原产物维持(退火)一段时间，最优选为大约60-360分钟。这样似乎可以形成并稳定新的、密集的晶体结构。因为还原速率随还原程度而降低非常大，因此，在氢气存在并且在还原温度下加热低价氧化物是很必要的，任选稍微降低温度。通常在温度为1100-1500℃的范围内，足够的还原和退火时间为2-6小时。此外，用氢气还原具有下列优点，即，使那些对于电容器应用而言是很严格的杂质，例如F、Cl和C，降低至小于10ppm，优选小于2ppm。
接着在还原装置中将低价氧化物冷却至室温(＜100℃)，然后将该低价氧化物与磨细的还原金属或金属氢化物粉末混合，并且在惰性气体下将该混合物加热至第二步的还原温度。优选还原金属或金属氢化物的用量为酸性土金属低价氧化物的残留氧的化学计量，最优选用量稍微大于化学计量。
一种特别优选的操作步骤包括在第一步中采用一台搅拌床，并且不经中间冷却，加入还原金属或金属氢化物，在相同的反应器中进行第二步。如果用镁作为还原金属，那么优选以镁气形式加入镁，因为按这种方式可轻易控制形成金属粉末的反应。
无论是根据一步还原方法还是根据两步还原方法还原至金属后，冷却金属，接着在逐渐增加氧含量的条件下，将惰性气体通入该反应器，以钝化金属粉末。按照本领域已知的方式，通过酸洗来除去还原金属的氧化物。
优选所采用的钽和铌的五氧化物为磨细的粉末。五氧化物粉末的初级粒径应大约为所需制备的金属粉末的初级粒径的2-3倍。五氧化物颗粒优选由平均粒径为20-1000μm的自由流动的烧结组合物，特别优选的更小范围为50-300μm的最优选粒径组成。
用气态还原剂还原氧化铌的反应可在一台搅拌床或固定床中进行，例如回转炉、流化床、架窑(rack kiln)或在滑板窑中进行。如果使用固定床，床的深度应不超过5-15cm，这样还原气体才能穿透该床。如果所采用的填料床是从下端通入气体，则床的深度有可能更大。对于钽而言，优选的装置选择参照
图1-4，被描述在以下的实施例2和实施例2和3之间的段落中。
本发明特别优选的铌粉形态是初级颗粒尺寸为100-1000nm的烧结初级颗粒，其中通过Master分粒机(ASTM-B822)测量，烧结块的颗粒尺寸分布为D10＝3-80μm，特别优选为3-7μm，D50＝20-250μm，特别优选为70-250μm，最优选为130-180μm，并且D90＝30-400μm，特别优选为230-400μm，最优选为280-350μm。本发明的粉末具有显著的流动性能和压制强度，这决定了它们可制备电容器的加工性能。上述烧结块的特性在于稳定的烧结桥，它确保了在加工成电容器之后的合适孔率。
优选每平方米表面本发明铌粉的氧含量为2500-4500ppm，或者是氧含量较低，氮含量最高为10,000ppm，碳含量最高为150ppm，并且不考虑最大含量为350ppm的其它合金金属含量，其中，金属含量主要是还原金属或加氢催化剂金属的含量。其它金属的总含量不超过100ppm。F、Cl和S的总含量小于10ppm。
在钝化和经粒径为400μm的筛进行筛分之后，立即用本发明优选的铌粉来制备电容器。在压制密度为3.5g/cm3和1100℃下进行烧结，并且在40V下成形以后，这些电容器的比电容为80,000-250,000μFV/g(在磷酸中进行测量)，比漏泄电流密度小于2nA/μFV。在1150℃下进行烧结并且在40V下成形以后，比电容为40,000-150,000μFV/g，比漏泄电流密度小于1nA/μFV。在1250℃下进行烧结并且在40V下成形以后，所得电容器的比电容为30,000-80,000μFV/g(在磷酸中进行测量)，比漏泄电流密度小于1nA/μFV。
本发明优选的铌粉的BET比表面为1.5-30m2/g，优选为2-10m2/g。
出人意料地是，已经发现，与由纯Nb和纯Ta制备的电容器或者是简单线性插入的合金的预期值相比，由Nb/Ta合金粉末制备的电容器的比电容更高。具有相同表面积的烧结Nb粉正极和烧结Ta粉正极的电容器的电容(μFV)大致相等。这是因为在阳极化过程中，所形成的每伏特(阳极化电压)氧化物层的较大厚度补偿了绝缘氧化铌层的较高介电常数(41，与氧化钽的26相比较)。Nb的每伏特氧化物层厚度大约为在Ta上所形成的氧化物层厚度的两倍(Ta大约为1.8nm/V，Nb大约为3.75nm/V)。本发明合金粉电容器的表面相关电容(μFV/m2)约比由Nb粉电容器和Ta粉电容器的线性插入所得到的预期值最多高1.5-1.7倍。这似乎表明本发明合金粉的每伏特阳极化电压的氧化物层厚度接近于Ta，但是氧化物层的介电常数接近于Nb。上述合金出人意料的高电容，可能是因为合金组分的氧化物结构形态不同于纯Nb粉表面上的氧化物结构。事实上，初步测量已经证实了15原子％Ta-85原子％Nb合金的氧化物层增长量大约为2.75nm/V。
本发明相应地进一步包括一种用于制备电解电容器的合金粉末，其中，该合金粉主要由铌组成，并且基于Nb和Ta的总含量，含有含量最高为40原子％的钽。本发明的合金粉末将意味着次要量的Ta组分将以超过铌金属普通杂质的含量存在，例如含量按重量计大于0.2％(2000ppm，对应于2原子％Ta)。
优选地是，基于Nb和Ta的总含量，Ta的含量至少为2原子％，特别优选至少为5原子％，最优选至少为12原子％优选本发明合金粉中的钽含量小于34原子％。电容增大效应随Nb对于Ta的原子比率增大而逐渐增加，直到该比率大约为3。基于Nb和Ta的总含量，钽含量高于25原子％时，该效应只略微增大。
优选本发明合金粉的BET表面乘以合金密度为8-250(m2/g)×(g/cm3)，特别优选为15-80(m2/g)×(g/cm3)。合金物质的密度可由Nb和Ta各自的原子比率乘以Nb和Ta各自的的密度计算得到。
加入合金元素的电容增大效应不局限于具有聚集球形颗粒结构的粉末。因而本发明合金粉末的形态可以是优选BET表面乘以密度为8-45(m2/g)×(g/cm3)的聚集片。
特别优选合金粉是BET表面乘以密度为15-60(m2/g)×(g/cm3)的基本上为球形初级颗粒的聚集物。初级合金粉(颗粒)的平均直径为100-1500nm，优选为100-300nm。优选在两个方向上初级颗粒直径与平均直径的偏差小于2。
用ASTM-B 822(Master分粒机)进行测量，烧结粉具有与上面所公开的铌粉相同的平均颗粒尺寸。
特别优选合金粉的Scott密度与合金密度的比率为1.5-3(g/inch3)/(g/cm3)。
可利用本领域中已知的用于制备电容器级钽粉的任何一种制备方法，只要所使用的前体为一种融成合金的前体而不是只含有钽的前体，并且所包含的铌和钽的原子比率接近于金属粉末合金中所需的Nb和Ta的原子比率。
有用的合金前体可通过从含有水溶性Nb-和Ta-化合物的水溶液中，例如(Nb，Ta)-化合物的共沉淀来得到，例如通过加入氨水，从六氟复合物的水溶液中共沉淀出(Nb，Ta)-水合氧化物，然后将该水合氧化物煅烧成氧化物。
片状粉末的制备包括用电子束熔化一种高纯钽氧化物和铌氧化物的混合物，还原上述熔融铸块，在较高温度下对该铸块加氢，粉碎该脆性合金，对合金粉进行脱氢处理并且使之形成薄片。上述薄片然后在一种还原金属例如Mg的存在下，任选掺入P和/或N，加热至1100-1400℃烧结。这种“来自铸块”粉末的制备方法一般已从用于制备钽片状粉末的US-A 4,740,238和用于制备铌片状粉末的WO 98/19811中得知的。
特别优选的具有烧结球形颗粒形态的Nb-Ta合金粉是通过用这里所述气态还原剂还原混合(Nb，Ta)-氧化物来制备的。
制备的金属粉适用于电子电容器及其它用途，包括例如制备复合电-光、超导以及其它金属和陶瓷化合物，例如PMN结构及高温型金属和氧化物。
本发明包括上述粉末，制备该粉末的方法，由该粉末制备的某些衍生产物，以及制备这些衍生产物的方法。
电容器用途可结合其它已知的电容器制备技术，例如掺入试剂来抑制烧结致密化，或者增强成品的电容、漏泄和击穿电压。
本发明在各种应用领域中取得了若干显著的突破。
首先，现在基本上降低了众所周知的用于制备计算机/电信级固体电解质、小尺寸电容器(每单位体积的高电容，并具有稳定性能特征)的高性能钽粉的制备成本、复杂性和时间。
其次，在某些应用中可用其它活性金属-特别是Nb和合金，例如Ta-Nb、Ta-Ti、和Nb-Ti，取代电容器中的Ta，以降低成本，或者以其更高性能取代很大的Al产品市场，特别是使利用更小尺寸获得相同电容和采用固体电解质成为可能。商业上的铝电解电容器采用的是湿电解质体系。
从下列结合附图的优选实施方案的详细描述中，明显可见本发明其它目的、特点和优点。
附图简述图1-4列出了实施本发明的操作体系的草图轮廓；图5A-12C是根据本发明制备的粉末的扫描电子显微镜照片(SEMs)，包括一些现有技术水平的SEMs或者不是根据本发明制备的金属粉的对比实例的SEMs；图13和14是阐述粉末和衍生物的不同用途的流程图；和图15是一张表示用作电容器的一种成品(多种电容器用途之一)的简图；图16是Ta-Nb合金粉末的电容和表面积相对于合金组成的曲线。
优选实施方案详述实施例1(对比例)将Ta2O5和镁装入钽盘中，并且盖上钽箔。镁的化学计量为完全还原氧化钽所需计量的109％。在氩气气氛中，于1000℃下加热上述混合物6小时。在还原过程中不搅拌该混合物。冷却后，通过连续加入氧气来钝化产物。经还原后得到一种难以破裂的黑色海绵状物质。用稀无机酸浸提该产物以除去氧化镁，并进行干燥和筛分。粗物质(+40目)的产率高达25％。+40和-40部分中各种杂质的含量(以％或ppm计)和表面积(SA，cm2/g)列于下列表1.1中。镁和氧的含量较高。由于粗物质的百分比较大，并且产物的质量较差，因此它不适合于用在电容器中。
表1.1
实施例2参照图1，将200g五氧化二钽床料(3)放在多孔钽板4上，该钽板悬挂在钽舟内的镁金属片(5)之上。用钽盖覆盖容器，并且将其放入一个密封甑中，通过喷嘴(6)将氩气(Ar)通入该甑的密封部分。在氩/镁气氛中，利用完全与氧化物床分离的固体镁片床(5)加热上述舟皿，并且在1000℃下保持6小时。冷却至室温后，通过将分别含有2、4、8和15英寸(Hg，分压)O2(g)的氩气-氧气混合物通入炉中，来钝化上述产物混合物。各种混合物分别与粉末接触30分钟。用空气进行最后钝化的保留时间为60分钟。
用稀硫酸进行浸提，分离掉钽粉中的氧化镁，然后用高纯水进行漂洗，除去酸的残余物。产物为一种自由流动的粉末。在放大倍数分别为15,700，30,900和60,300的扫描电子显微镜照片(SEMs)图5A、5B和5C中列出了该产物的样品(称作Ta GR-2D)，其中，上述照片是在电子显微镜中于15KV下进行操作拍摄得到的。图5D和5E给出的对比照片是用钠还原法制备的钽粉的70,000倍(x)SEMs。图5A、5B和5C的钽粉的性能列于下列表2.1中。
表2.1
氧浓度与表面积的比率只与表面氧一致，表明氧化钽被完全还原。
图1中所列的反应器(并且在实施例2中进行了讨论)的替换形式被列于图2-4中。图2列出了一个闪蒸反应器20，它具有一根四周缠绕着加热器24的垂直管，金属氧化物的原料源25，还原剂(例如Mg)蒸汽源26(混合在氩气中)，氩气出口26’，以及金属和还原剂氧化物的收集器28。装有阀V1和V2。氧化物颗粒沿着管落下，并且进行闪蒸还原。图3列出了一个回转炉30，它具有一根斜式旋管32，加热器34，氧化物进料漏斗35，气源(还原剂和稀释剂，例如氩气)36和出口36’，以及金属和还原剂氧化物的收集器38。图4列出了一种多床炉40，它具有一个含有旋转盘43和多槽叶片43’的甑42，加热器44，氧化物源45，气体源46和出口46’，以及收集器48。也可采用其它形式的反应器，例如惯用的本身是流化床炉的反应器或者Contop，KIVCET型反应器。实施例3通过将粉末与2W/W％Mg混合，并且在氩气气氛中于850℃下加热2小时，来使按照实施例2的步骤制备的表面积为57,000cm2/g的钽粉脱氧。在该脱氧步骤中无需分离还原剂源和氧化物。冷却脱氧后的粉末，然后进行钝化、浸提和干燥。该脱氧(成品)粉末的一张SEM(100,000x)列于图7A，用钠还原得到的成品粉末的一张SEM(70,000x)列于图7B。它们的形态差异是很明显的。通过加入适量NH4H2PO4来掺入100ppmP后，在压制密度为5.0g/cc的条件下，将粉末压成重0.14g的薄片。进一步脱氧后的粉末的一张SEM列于图6。在真空和1200℃下烧结上述薄片20分钟。在80℃下和体积百分比为0.1(V/V％)的H3PO4溶液中，将上述薄片阳极化至30V。形成电流密度为100mA/g，并且在形成电压下的保留时间为2小时。阳极化薄片的平均电容为105,000μF(V)/g，附加21V电压5分钟后，测得漏泄电流为0.1nA/μF(V)。实施例4与实施例3中的步骤一样，处理按照实施例2的步骤制备的表面积为133,000cm2/g、堆积密度为27.3g/m3的粉末。一张成品粉末的SEM(56,600x)列于图7C。采用实施例3中的条件，将由脱氧粉末制备的薄片阳极化至16V。该阳极化薄片的平均电容为160,000μF(V)/g。实施例5在900℃下用气态镁还原900g Ta2O52小时。通过用稀硫酸浸提来除去反应产物中的氧化镁。所得粉末的表面积为70,000cm2/g，并且在850℃下用8W/W％镁使该粉末脱氧2小时。将1(1.0)W/W％NH4Cl加入到炉料中使钽氮化。按照实施例3中所描述的步骤处理该脱氧粉末。P掺入量为200ppm。采用相同的时间和温度分布，在无NH4Cl的条件下，用2.0W/W％Mg对粉末进行再次脱氧。通过用稀无机酸浸提除去残留的镁和氧化镁。该粉末的化学性能列于下列表5.1中。粉末的表面积为9,000cm2/g，并且具有优良的流动性。在1,350℃下将压制片烧结20分钟，并且在80℃下于0.1V/V％H3PO4中将其阳极化至16V。
阳极化薄片的电容为27,500μF(V)/g，漏泄电流为0.43nA/μF(V)。
表5.1
实施例6在1,000℃下用气态镁还原500g Ta2O52小时。所制备的初级粉末的性能列于下列表6.1中。
表6.1
在850℃下将该初级粉末脱氧2小时。加入4W/W％Mg和1W/W％NH4Cl。用无机酸浸提出MgO。然后，通过加入等量NH4H2PO4，往粉末中掺入200ppm P。在850℃下使粉末第二次脱氧2小时，然后在325℃下，通过加入一种含有80％氩气和20％氮气的气态混合物来使之氮化。该成品粉末的一些性能列于下列表6.2中。
表6.2
在压制密度为5.0g/cc的条件下用上述粉末制备薄片。在80℃下于0.1W/W％H3PO4溶液中将烧结片阳极化至16V。作为烧结温度的一个函数，电容和漏泄量被列于下列表6.3中。
表6.3
实施例7(对比例)采用类似于Hellier等人和Hildreth等人的在美国专利5,442,978中所描述的搅拌反应器熔盐法，用钠还原七氟铌钾(K2NbF7)。稀释盐为氯化钠，反应器由Inconel合金制成。通过用稀硝酸(HNO3)浸提，将铌金属粉从盐基体中分离出来，然后用水漂洗。所选择的物理和化学性能列于下列表7.1中。由于金属元素、镍、铁和铬的浓度非常高，致使该粉末不适合于用作电容器级材料。这种污染作用是由K2NbF7的固有腐蚀性造成的。这一性能导致钠还原法不适合于制备电容器级铌粉。
表7.1
SBD＝Scott堆积密度(g/in3)，FAPD＝Fisher平均颗粒直径(μ)实施例8按照实施例2中所描述的步骤，还原200g五氧化二铌。所得到的产物是一种自由流动的黑色粉末，并且表面积为200,800cm2/g。用稀硝酸溶液浸提被钝化后的产物，以除去氧化镁和残留的镁，然后用高纯水除去残留的酸。将10(10.0)W/W％Mg与该材料混合，并且在850℃下脱氧2小时。该粉末的物理和化学性能列于下列表8.1中。如实施例3中所描述的，将100ppm P掺入该粉末。
表8.1铌粉的物理和化学性能
通过液体钠(实施例7)和镁气(实施例8)还原制备的铌粉的SEMs(70,000x)分别列于图8A和8B。图8B中小颗粒依附在大颗粒上的簇群明显比图8A多。图8C和8D分别是由钠还原和镁气还原制备的铌粉的SEMs(2,000x)。
通过液体钠还原制备的铌粉具有使产物呈块状的较大(＞700nm)结合(300nm+)颗粒突出物和小平面，并且具有作为依附颗粒的细颗粒物(10nm级，但是有些颗粒最大为75nm)。然而，通过镁气还原制备的铌粉的基本粒径大约为400nm，并且具有大约为20nm的较小颗粒，其中许多小颗粒自身聚集成尺寸高达100nm的颗粒。实施例9用实施例8中所制备的铌粉来制备重0.14g的薄片。在80℃下于0.1V/V％H3PO4溶液中将该薄片阳极化。电流密度为100mA/g，并且在形成电压下的保留时间为2小时。作为薄片压制密度、形成电压和烧结温度的一个函数，其电学结果被列于下列表9.1中。
表9.1在3.0和3.5(g/cc)压制密度下铌粉电学性能(电容和漏泄量)一览表
实施例10按照实施例8中所描述的步骤，用气态镁还原氧化铌。将所得到的粉末脱氧两次。在第一次脱氧的过程中，将2.0W/W％NH4Cl加入到炉料中，使该粉末氮化。脱氧条件是在850℃下用7.0W/W％Mg脱氧2小时。经浸提和干燥后，往粉末中掺入200ppm P。第二次脱氧是在850℃下用2.5W/W％Mg脱氧2小时。成品粉末的表面积为22,000cm2/g，并且具有良好的流动性。化学性能列于下列表10.1中。在80℃下，将薄片在0.1V/V％H3PO4溶液中阳极化至16V，所采用的电流密度为100mA/g，保留时间为2小时。电学性能列于下列表10.2中。
表10.1
表10.2
实施例11a)根据FSSS(Fisher Sub Sieve分粒机)测定，所采用的Nb2O5的粒径为1.7μm，并且杂质含量如下总量(Na、K、Ca和Mg) 11ppm总量(Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、V、W、Zn和Zr)19ppmTa 8ppmSi 7ppmC＜1ppm
Cl＜3ppmF 5ppmS ＜1ppm在缓慢流动的氢气气氛下，将Nb2O5通过滑板窑，并且在炉的热区保持3.5小时。
所得到的低价氧化物的组成对应于NbO2。
b)将产物放置在细网栅上，在该细网栅下放有一个坩埚，坩埚内镁的含量为相对于低价氧化物中氧含量的化学计量的1.1倍。
在1000℃和氩气保护气条件下，将具有网栅和坩埚的装置处理6小时。在该步骤的过程中，镁汽化并且与上层低价氧化物发生反应。然后将炉冷却(＜100℃)，并且逐渐通入空气，以钝化该金属粉末的表面。
用硫酸洗涤产物，直到在滤液中不再检测出镁，然后用去离子水洗涤至呈中性并且干燥。
分析上述铌粉，得到下列杂质含量O 20,000(3300ppm/m2)Mg200ppmFe 8ppmCr 13ppmNi 3ppmTa110ppmC 19ppmN4150ppm用Mater分粒机进行测定，颗粒尺寸分布对应于D10 4.27μmD50 160.90μmD90 318.33μm用肉眼测定的初级颗粒尺寸大约为500nm。Scott堆积密度为15.5g/inch3。BET比表面为6.08m2/g。以Hall Flow的形式进行测量，其流动性为38秒。
c)通过在铌丝网上烧结铌粉来制备直径为3mm、长度为5.66mm、阳极块重0.14g和压制密度为3.5g/cm3的阳极，烧结时间和烧结温度列于表11.1中。
根据Chatillon进行测定，阳极的压制强度为6.37kg。在温度为80℃，电流密度为100/150mA和表11.1中所列的电压条件下，于一种含有0.1V/V％H3PO4的电解质中形成阳极，并且测定该电容器的特性；请参见表11.1。
表11.1
实施例12将第一还原步骤中的温度变成1300℃，重复实施例11。
金属粉末具有下列性能Master分粒机 D1069.67μmD50183.57μmD90294.5μm初级颗粒尺寸(用目视测定)300-400nmBET比表面5m2/g自由流动压制强度极高在压制密度为3.5g/cm3的条件下为13kg，和在压制密度为3g/cm3的条件下为8kg。
在1100℃下烧结20分钟(压制密度为3g/m3)，并且在40V下形成之后，测得电容为222,498μFV/g，漏泄电流为0.19nA/μFV。实施例13该实施例表明了在第一步中还原温度对铌粉性能的影响在温度分别为1100℃、1300℃或1500℃和氢气条件下，对三批五氧化二铌处理4小时，其它条件相同。
然后用Mg气将上述五氧化二铌还原成铌金属(6小时，1000℃)。用硫酸将反应过程中形成的MgO和过量的Mg一起洗掉。所得粉末的性能如下还原温度 1100℃1300℃ 1500℃低价氧化物BETm2/g1)1.03 0.49 0.16Hall流动2)不流动48秒内25g 20秒内25g铌金属BETm2/g 9.93 7.85.23FSSSμm3)0.6 0.76.8Hall流动 不流动85秒内25g 19秒内25gSDg/inch4)16.8 16.5 16.8Mgppm240 144210Oppm 40,00028,100 16,6001)BET比表面2)流动性3)由Fisher Sub Sieve分粒机测得的颗粒尺寸4)堆积密度实施例14如下制备一种(Nbx，Ta1-x)2O5前体在搅拌下将氨水加入到铌和钽的七氟复合物的混合水溶液中，共沉淀出(Nb，Ta)-氢氧化物，然后将该氢氧化物焙烧成氧化物。
将大量公称组成为Nb∶Ta＝90∶10(重量比)的混合氧化物粉末放入一个钼舟中，然后在缓慢流动的氢气气氛下通过滑板窑，并且在炉的热区中于1300℃下保持4小时。冷却至室温后，由重量损失测得该组合物大致为(Nb0.944Ta0.054)O。
将上述低价氧化物放置在细网栅上，在该细网栅下放有一个坩埚，坩埚内镁的含量为相对于低价氧化物中氧含量的化学计量的1.2倍。在1000℃和氩气保护气条件下，将具有网栅和坩埚的装置处理6小时。然后将炉冷却至100℃以下，并且逐渐通入空气，以钝化该金属粉末的表面。
用硫酸洗涤上述产物，直到在滤液中不再检测出镁，然后用去离子水洗涤至呈中性并且干燥。
分析上述合金粉末，得到钽含量为9.73wt％，并且杂质含量(ppm)如下O20500，Mg24，C39，Fe11，Cr19，Ni2，Mo100。
用肉眼测定的初级颗粒尺寸大约为450nm。BET比表面为6.4m2/g，Scott堆积密度为15.1g/inch3，颗粒尺寸(FSSS)为0.87μm。
在1150℃下，通过在铌丝网上烧结铌粉20分钟来制备直径为2.94mm、长度为3.2mm和压制密度为3.23g/cm3的阳极。烧结密度为3.42g/cm3。在一种含有0.25％H3PO4的电解质中将上述电极阳极化，直到最终电压为40V。
用一种10％H3PO4水溶液，测得电容器的特性如下电容为209117μFV/g，漏泄电流为0.55nA/μFV。实施例15采用一种公称组成为Nb∶Ta＝75∶25(重量比)的氧化物粉末，按照实施例14的步骤，制备合金粉末。
分析上述金属合金粉末，得到钽含量为26.74wt％，杂质含量(ppm)如下O15000，Mg25，C43，Fe9，Cr20，Ni2，Mo7，N247。
用肉眼测定的初级颗粒尺寸大约为400nm。BET比表面为3.9m2/g，Scott密度为17.86g/in3，颗粒尺寸(FSSS)为2.95μm，Hall Flow为27.0s。
在1150℃下，通过在铌丝网上将上述铌粉烧结20分钟来制备直径为2.99mm、长度为3.23mm和压制密度为3.05g/cm3的阳极。烧结密度为3.43g/cm3。在一种含有0.25％H3PO4的电解质中将上述电极阳极化，直到最终电压为40V。
用一种10％H3PO4水溶液，测得电容器的特性如下电容为290173μFV/g，漏泄电流为0.44nA/μFV。实施例16通过将氨水加入到一种含水钽氟复合物中，沉淀出氢氧化钽。在1100℃下，将沉淀出的氢氧化物焙烧4小时，得到一种具有下列物理数据的Ta2O5前体用Fisher Sub Sieve分粒机(FSSS)测得的平均颗粒直径为7.3μm，堆积密度(Scott)为27.8g/in3，比表面(BET)为0.36m2/g，在Master分粒机S上，不用超声而用激光衍射测得的颗粒尺寸分布为D10＝15.07μm，D50＝23.65μm，D90＝34.03μm。
烧结球状物的形态列于图9A-9C(SEM图片)。
将300g五氧化物前体放在筛子上，并且将124g Mg(将五氧化物还原成金属所需化学计量的1.5倍)放在图1所示的甑的底部。
将甑抽真空，通入氩气并且加热至950℃达12小时。冷却至低于100℃和经钝化后，用一种含有23wt％硫酸和5.5wt％过氧化氢的水溶液浸提上述产物，然后用水洗涤至呈中性。将产物在50℃下干燥一夜，并且筛分至小于400μm。
上述钽粉具有下列分析数据平均颗粒尺寸(FSSS)1.21μm，堆积密度(Scott)25.5g/in3，BET表面2.20m2/g，良好流动性，Master分粒机D10＝12.38μm，D50＝21.47μm，D90＝32.38μm。形态请参见图10A-10C(SEM图片)化学分析O7150ppmN488ppmH195ppmC50ppmSi30ppmF2ppmMg6ppmNa1ppmFe3ppmCr＜2ppmNi＜3ppm用每毫升含有1mg P的NH4H2PO4溶液浸泡上述粉末并轻微搅拌，在50℃下干燥一夜，以掺入150ppm P，然后筛分至小于400μm。
在压制密度为5.0g/cm3的条件下，分别用0.047g Ta粉烧结制备电容器阳极，烧结温度为1260℃，保留时间为10分钟。
在85℃下，用0.1重量％H3PO4溶液作为形成电解质，直到最终电压为16V且保留100分钟，形成的电流密度为150mA/g。
试验结果烧结密度4.6g/cm3，电容100 577μFV/g，漏泄电流0.73nA/μFV。实施例17首先，在1700℃下将高纯光学级Ta2O5焙烧4小时，然后在900℃下焙烧16小时，以制备更紧密、更粗粒的前体颗粒。该五氧化物粉末的物理性能为平均颗粒尺寸(FSSS)20μm堆积密度(Scott)39g/inch3筛分结果400-500μm 8.7％200-400μm 63.6％125-200μm 15.0％80-125μm 7.2％45-80μm 3.8％＜45μm1.7％
形态列于图11A-11C(SEM图片).
如实施例16中所述，将上述氧化物粉末还原成金属，但是温度为1000℃，时间为6小时。
浸提和掺P步骤与实施例16相同。
钽粉具有下列分析数据平均颗粒尺寸(FSSS)2.8μm，堆积密度(Scott)28.9g/inch3，BET表面2.11m2/g，通过具有60°角和0.1英寸开口的非振动漏斗的流动性35秒内25g，Master分粒机D10＝103.29μm，D50＝294.63μm，D90＝508.5μm。形态请参见图12A-12C(SEM图片)化学分析O7350ppmN207ppmH174ppmC62ppmMg9ppmFe5ppmCr＜2ppmNi＜3ppmP150ppm按照实施例16中的步骤，制备电容器阳极并使之阳极化。
试验结果烧结密度4.8g/cm3电容89 201μFV/g漏泄电流0.49nA/μFV将烧结温度升高至1310℃，按相同方法制备第二系列的电容器。
试验结果烧结密度5.1g/cm3电容84 201μFV/g漏泄电流0.68nA/μFV实施例18在950℃下，用气态镁分别还原WO3、ZrO2和V2O3的若干样品6小时，每个样品大约为25g。用稀硫酸浸提还原产物，以除去残留的氧化镁。在各种情况下产物均为一种黑色金属粉末。钨粉和锆粉中的氧含量分别为5.9和9.6W/W％，这表明金属氧化物被还原成金属态。
本方法似乎只代表制备高质量化学还原的铌粉的示范方法。用一种气态还原剂例如本文所列举的镁，来还原金属氧化物，特别适合于制备可用作金属-金属氧化物电容器基体的粉末。虽然是通过将床中的金属氧化物与镁气源接触来进行还原过程，但是只要镁或其它还原剂为气态，那么还原反应也可在流化床、回转炉、闪蒸反应器、多床炉或类似的体系中进行。本方法同样适合于那些具有负吉布斯自由能变化的、采用气态镁或其它还原剂的还原反应的其它金属氧化物或金属氧化物混合物。
本文所描述的气态还原法具有许多优点。与通过例如在一种熔盐体系中用钠还原K2TaF7这样的液相反应制备的钽粉的后还原操作相比，其还原产物的处理更简便，成本更低。在本方法中不产生氟化物或氯化物残余物。这避免了潜在的严重的处理问题，或者是无需建立一套昂贵的废物回收系统。用气态还原剂还原金属氧化物所制备的粉末的表面积远远大于通过熔盐/钠还原法制备的粉末。与传统方法相比，这种新方法易于制备具有极高表面积的粉末；采用镁或其它气态还原剂更有可能制备出性能极高的电容器级粉末。
本发明还首次说明了将Ta-Nb粉末用在电容器制备中的优越性。
图16列出了粉末可达到的与合金组成相关的最大电容(μFV/g)和最大BET表面(m2/g)的比率。如本发明实施例16中所测量的，A和C分别代表纯Ta-和Nb-粉末。如WO 98/47249的实施例2、5和7中所公开的，B代表已知的纯Ta粉电容器的最高值。曲线1代表由纯Ta粉和Nb粉电容器的线性插入所得到的合金粉电容器的预期值。E代表一种虚构的Nb粉电容器，其中每伏特绝缘氧化物层厚度与Ta粉电容器中的厚度相同，但是，氧化铌的介电常数不同。曲线11代表B和E之间的线性插入。D代表如本发明实施例15中所提供的25wt％Ta/75wt％Nb合金粉末电容器的测量值。曲线III代表本发明合金粉电容器的电容与合金组成的估算相关性。
图13是一张实现本发明电解电容器用途的步骤的方框示意图。上述步骤包括用气态还原剂还原金属氧化物；从所得到的金属块中分离出还原剂氧化物；将金属裂解成粉末形态和/或初级颗粒尺寸；分类；任选进行预烧结，以形成烧结次级颗粒(受控机械方法和控制最初的还原和分离步骤对形成烧结块也有影响)；脱氧，以降低氧浓度；在使用或不使用压紧粘合剂或润滑剂的条件下，通过冷等压压制，将初级或次级颗粒压成一种多孔粘合块；烧结成一种多孔阳极形式(它可以是延伸的圆筒形，或者是片状，或者是片的一小段)；在烧结或焊接成烧结阳极压坯之前，将阳极导线包埋在阳极中；通过电解氧化，在多孔电极内形成外露的金属表面，以形成一种介电氧化物层；通过将前体浸入多孔块中并且进行一步或多步热解，或者是通过其它浸渍方法来浸渍固体电极；制备阴极；和包装。没有列出各种额外的洗涤和试验步骤。在图15中说明了部分切开的Ta或Nb(或Ta-Nb合金)电容器101成品(圆筒形)浸渍在一种固体电解质中的多孔Ta或Nb(或Ta-Nb合金)阳极102，阳极四周包围着对电极(阴极)104和包装壳105，并且Ta或Nb的密集导线(一般与粉末组成相匹配)106通过焊接接口107与阳极相连。如上所述，本发明可采用其它已知的电容器形式(不同形状因子，不同金属和不同电解质体系阳极导线接头等)。
图14是一张大体上阐述本发明的一些其它衍生产物的制备和用途的方框示意图，包括将粉末用作滑泥，以及制成模塑和疏松填料形式，用于进一步反应，和/或通过烧结、热等压压制(H.I.P.)或在烧结炉/H.I.P.方法中进行固结。粉末自身和/或被固结后的粉末可被用于制备复合材料、燃烧、化学合成(作为反应剂)或催化、加合金元素(例如亚铁冶金)以及涂料。固结后的粉末可被用于制备轧制产品和装配式元件。
在一些情况下，用通过气体还原制备的粉末来制备的成品将类似于用现有技术(例如被还原的)粉末制备的成品，但是在其它情况下，产品将是新型的，并且具有独特的物理、化学或电学特性，这是由于如本文所描述的通过气态还原剂还原制备的粉末具有独特形态。由粉末制备到成品或最终用途的方法也可根据粉末及其制法进行调节，以改善杂质分布和形态。
轧制产品和装配式元件的制备可包括再熔化、浇铸、退火、分散加固和其它熟知的基本技术。通过金属粉末的进一步反应制备的成品可包括高纯度氧化物、氮化物、硅化物及其它例如用在铁电学和光学应用中的复合陶瓷之类的衍生物，例如钙钛矿结构PMW化合物。
现在，本领域的技术人员将清楚认识到，在与上述公开内容的形式和内容相一致，并且在本专利的范围内，可采用其它实施方案、改进、细节和用途，本专利只受下列权利要求书，按照专利法进行解释，包括与之等效的条文的限制。
权利要求
1.Ta、Nb和Ta-Nb合金单独的、或者是添加了选自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的一种或多种金属的或与其进行共制备的金属粉末的制备方法，包括以下步骤(a)提供金属的一种氧化物或混合氧化物，该氧化物自身为气体可以穿过的形态，(b)在该氧化物外产生一种气态还原剂，并且在较高温度下将该气体通过氧化物，(c)所选择的反应物、氧化物孔率以及还原反应的温度和时间要基本上可完成上述氧化物的还原反应，以释放其中的金属部分，在反应中所形成的该还原剂的残留氧化物可被轻易除去，因此在金属或合金粉末的制备中，用一种基本上避免使用熔融态还原剂的方法，形成了一种高表面积粉末。
2.Ta、Nb和Ta-Nb合金单独的、或者是与选自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的一种或多种金属的金属粉末的制备方法，包括步骤为(a)提供金属的一种氧化物或混合氧化物，该氧化物为气体可以穿过的形态，(b)在较高温度下，将含有氢气的气体通过该氧化物，(c)选择氧化物孔率、还原反应的温度和时间，以除去至少该氧化物中所含氧的20％，得到一种低价氧化物，(d)用选自还原金属和还原金属氢化物的还原剂进一步还原在第二步中得到的低价氧化物，从而基本上完全还原氧化物，释放出其中的金属部分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中还原剂选自Mg、Ca、Al、Li、Ba和Sr，以及它们的氢化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中金属或合金粉末被加工成一种聚集的次级形态。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中通过将金属粉末重新暴露在气态还原剂中来使之进一步脱氧。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于第一步中的还原反应至少进行到固体物的体积减小35-50％为止。
7.根据权利要求2或6的方法，其特征在于第一步中的还原反应进行到MeOx为止，其中Me代表Ta和/或Nb，x的假定值为1-2。
8.根据权利要求2、6或7中任一项的方法，其特征在于将第一步的还原产物大致在还原温度下进一步保持60-360分钟。
9.根据权利要求2或6-8中任一项的方法，其特征在于在第二步中采用Mg、Ca和/或它们的氢化物作为还原剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中金属基本上由钽组成，并且氧化物为五氧化二钽。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中金属包括铌，氧化物包括五氧化二铌或一种铌的低价氧化物。
12.根据权利要求11的方法，其中基于金属的总含量，氧化物中钽的含量最高为50原子％。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中为气体可以穿过的氧化物形态的空隙体积至少为90％。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所提供的氧化物形态是直径为100-1000nm，平均聚集尺寸为10-1000μm(Master分粒机D50)的聚集初级氧化物颗粒。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中还原剂为镁。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中，在气态还原剂通过氧化物的过程中的较高温度低于0.5TM，其中TM指的是金属粉末的熔点。
17.根据权利要求16的方法，其中上述温度低于0.4TM。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中初级金属粉末被进一步脱氧处理，以制备一种成品粉末。
19.根据权利要求18的方法，其中一步或多步最后脱氧步骤被作为还原反应的扩展。
20.根据权利要求19的方法，其中最后脱氧反应是一种单独的处理。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中金属粉末被加工成一种聚集的次级形态。
22.根据权利要求21的方法，其中脱氧步骤被应用于粉末的聚集次级形态。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中金属粉末被进一步制成一种附着的多孔物。
24.呈聚集初级粒子形态并且粒径为100-1000nm的铌粉，其中通过Master分粒机进行测定，聚集物的颗粒尺寸对应于D10＝3-80μm，D50＝20-250μm，D90＝30-400μm。
25.根据权利要求24的铌粉，其中，基于总的金属含量，该铌粉是仅含有最高为40原子％的Ta，或者是含有最高为40原子％的Ta和选自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的一种或多种金属。
26.根据权利要求25的铌粉，其中其它金属的含量至少为2原子％。
27.根据权利要求25的铌粉，其中其它金属的含量至少为3.5原子％。
28.根据权利要求25的铌粉，其中其它金属的含量至少为5原子％。
29.根据权利要求25的铌粉，其中其它金属的含量至少为10原子％。
30.根据权利要求25-29的铌粉，其中其它金属的含量最高为34原子％。
31.根据权利要求25-30中任一项的铌粉，其含有钽作为其它金属。
32.根据权利要求24-31中任一项的粉末，其粉末形态是直径为100-1500nm、聚集的、基本上为球形的初级粒子。
33.根据权利要求24-32中任一项的粉末，其BET表面和合金密度的乘积为8-250(m2/g)×(g/cm3)。
34.根据权利要求24-33中任一项的粉末，其中Scott密度与合金密度的比率为1.5-2.3(g/inch3)/(g/cm3)。
35.根据权利要求32的粉末，其中根据Master分粒机测定的聚集颗粒尺寸D50值为20-300μm。
36.根据权利要求24-35中任一项的铌粉，其中氧含量为2500-4500ppm/m2BET表面，氮含量最高为10,000ppm，碳含量最高为150ppm，并且杂质金属的总含量小于500ppm。
37.根据权利要求24-35中任一项的铌粉，其中，在1100℃下烧结和在40V下成形以后，该粉末的比电容器电容为80,000-250,000μFV/g，比漏泄电流密度小于2nA/μFV。
38.根据权利要求24-35中任一项的铌粉，其中，在1250℃下烧结和在40V下成形以后，该粉末的比电容器电容为30,000-80,000μFV/g，比漏泄电流密度小于1nA/μFV。
39.一种通过烧结权利要求24-38中任一项的粉末并阳极化而制备的电容器阳极。
40.一种含有权利要求39的阳极的电容器。
41.权利要求40的电容器，其作为一种固体电解质电容器。
42.一种用于制备电解质电容器的合金粉末，其中，该合金粉末基本上由铌组成，并且基于Nb和Ta的总含量，含由最高为40原子％的钽。
43.根据权利要求42的粉末，其中钽的含量至少为2原子％。
44.根据权利要求43的粉末，其中钽的含量至少为3.5原子％。
45.根据权利要求43的粉末，其中钽的含量至少为5原子％。
46.根据权利要求43的粉末，其中钽的含量至少为10原子％。
47.根据权利要求42的粉末，其中钽的含量为12-34原子％。
48.根据权利要求42-47中任一项的粉末，其中粉末是BET表面和合金密度的乘积为8-45(m2/g)×(g/cm3)的聚集片。
49.根据权利要求42-47中任一项的粉末，其中粉末是直径为100-1500nm并且BET表面和密度的乘积为15-60(m2/g)×(g/cm3)的、聚集的、基本上为球形的初级粒子。
50.根据权利要求7或8的粉末，其中根据Master分粒机测定的平均颗粒尺寸D50值为20-250μm。
51.根据权利要求42-50中任一项的粉末，其中Scott密度为1.5-(g/inch3)/(g/cm3)。
52.一种通过烧结权利要求42-51中任一项的粉末并阳极化而制备的电容器阳极。
53.一种包含权利要求52的阳极的电容器。
54.一种制备权利要求48的合金粉末的方法，包括步骤为(a)氢化经电子束熔化后的合金铸块，该铸块含有Nb和Ta，其中基于Nb和Ta的总含量，钽的含量最高为40原子％，和(b)粉碎上述氢化后的合金铸块，和(c)对由步骤(b)制得的粉碎后的合金进行脱氢，和(d)将上述粉碎后的合金制成薄片，和(e)在一种作为还原剂的碱土金属存在的条件下，于800-1150℃下聚集上述薄片，和(f)浸提和洗涤上述聚集合金片，除去所有的残余物和还原剂的残余产物。
55.根据权利要求54的方法，其中在聚集步骤的过程中，往合金粉末中掺入磷和/或氮。
56.一种经烧结和成形制备的铌-钽合金，其中该合金粉末能达到比电容和粉末的BET表面的比大于65,000(μFV/g)/(m2/g)，优选大于70,000(μFV/g)/(m2/g)。
全文摘要
通过将金属氧化物与优选为碱土金属的气态还原剂接触,直到几乎完成还原反应,然后通过浸提、进一步脱氧和烧结来制备含有或不含有选自Ta、No、Ti、Mo、W、V、Zr和Hf的一种或多种金属的Ta和/或Nb微细金属粉末,如此制备的粉末可被烧结成电容器阳极形式,并且可进行加工,用于其它用途。
文档编号C22CGK1308566SQ99808374
公开日2001年8月15日 申请日期1999年5月5日 优先权日1998年5月6日
发明者L·N·舍克特尔, T·B·特里普, L·L·拉宁, K·赖歇特, O·托马斯, J·维雷格 申请人:H·C·施塔克公司