一种金属粉末的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属粉末的制备方法，通过使金属硝酸盐或硫酸盐和氨水结合生产一种含氨络合金属盐溶液，再与含羟胺化合物溶液进行定量喷射混合，并在强烈搅拌下进行反应，反应过程中加入分散剂溶液，反应完成后通过离心分离得到金属粉末的目的产物。该发明方法可以有效控制金属粉末在生产过程中的反应速率，同时对晶核生长速率和分散性具有良好的控制，所生产的金属粉末具有非常好的结晶度、球形度、高振实和高分散性。
【专利说明】一种金属粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料【技术领域】，特别涉及一种金属粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属粉末在电子工业的电子元器件制造、电镀、电池及化工催化、首饰等行业有广泛的应用。随着电子元件向微型化和高性能方向的发展，对金属粉末的烧结活性、分散性、球形度、结晶度等性能指标提出了更高的要求。目前，金属粉末的制备方法包括物理方法和化学方法，物理方法包括雾化法、气相蒸发冷凝法、研磨法等，化学法主要包括液相还原法、电化学沉积法，电解法等。由于物理法存在高成本低产率的问题，现在广泛使用的化学液相还原法，即通过含金属的盐溶液或氧化物通过化学反应反应还原为金属，如CN1301205,粉末冶金用烧结活性金属粉末和合金末法以及其制备方法和应用。中国专利申请CN101597777公开了一种将含金属氧化物或盐采用电解方式还原成金属的方法。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种不同于现有技术的金属粉末的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案的一种金属粉末的制备方法，其特点在于，其包括如下步骤:
[0005](I)含氨络合金属盐溶液的配制，将金属硝酸盐或硫酸盐固体或等当量的金属硝酸盐或硫酸盐液体溶解于去离子水中，加入氨水，保持溶液中摩尔比[NH3]:[金属离子]=1:0.5?5，充分搅拌后再加入酸性添加剂，酸性添加剂为所配制含氨络合金属盐溶液质量百分比0.01%?10%，同时将该含氨络合金属盐溶液加热至30?90°C ；
[0006](2)含羟胺类化合物溶液配制，作为金属离子还原剂使用，在去离子水中加入等当量的羟胺类化合物溶解制成，根据含氨络合金属盐溶液中的金属含量，保持溶液中摩尔比[金属离子]:[羟胺]=1:0.1?10，充分搅拌后再加入pH调节剂，调节pH在2.5?9.5之间，同时将该还原剂溶液加热至30?90°C ;
[0007](3)使含氨络合金属盐溶液与含羟胺类化合物溶液进行喷射混合在强烈搅拌下还原反应，反应完成后通过离心分离得到各种不同粒径范围的金属粉末。
[0008]本发明的优选技术方案中，步骤(I)的含氨络合金属盐溶液的配制，按照所配制含氨络合金属盐溶液中金属离子含量10g/l?500g/l的要求，加入质量百分比浓度为1%?30%的氨水充分搅拌后再加入酸性添加剂，同时将该溶液加热至30?90°C。
[0009]本发明的优选技术方案中，所述步骤(I)的含氨络合金属盐溶液的配制，所述酸性添加剂选自有机酸及其金属盐，在反应过程中起到良好的氧化还原速率和晶核成长速度的控制。
[0010]本发明的优选技术方案中，步骤(I)的含氨络合金属盐溶液的配制，所述有机酸选自饱和脂肪酸及其金属盐，不饱和脂肪酸及其金属盐或其混合，所述饱和脂肪酸及其金属盐选自 CnH2n+1C00H，其中 η = 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9, 10，11，12，13，14，15，16 中的一种或两种以上的组合，金属盐为钠盐或钾盐；不饱和脂肪酸选及其金属盐选自CnH2nCOOH,其中η =10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20中的一种或两种以上的组合，金属盐为钠盐或钾盐。
[0011]本发明的优选技术方案中，步骤(2)中羟胺类化合物选自羟胺，硫酸羟胺，硝酸羟胺或其混合。
[0012]本发明的优选技术方案中，步骤(2)中加入的pH调节剂，选自无机碱，无机酸或它们的盐。
[0013]本发明的优选技术方案中，步骤(2)中加入的pH调节剂，选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硝酸或硝酸铵，盐酸或氯化铵，硫酸或硫酸铵溶液中的一种或两种以上的组合。
[0014]本发明的优选技术方案中，步骤(3)中，利用泵或压缩空气产生的压力通过微孔定量将前述步骤两种配制好的含氨络合金属盐溶液和羟胺类溶液进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制范围为0.2L/min?50L/min，并在强烈搅拌下反应，搅拌叶采用浆式或叶轮式，搅拌速度:1rpm?500rpm,反应完全后再通过离心分离获得各类球形和类球形银粉。
[0015]本发明的优选技术方案中，步骤(3)中，在反应过程中采用定量滴加方式加入分散剂溶液，滴加速度范围为0.2L/min?10L/min，加入量为0.1L?5L之间，且该溶液温度为30?90°C加入。
[0016]本发明的优选技术方案中，分散剂溶液配制:在去离子水中加入一种或两种以上的酸性多羟基化合物或它的盐化合物或其混合物溶解制成，其含量为20?100g/l ;充分搅拌后再加入氨基酸或其多肽化合物，添加量为所配制分散剂溶液质量百分比0%?10%。
[0017]本发明的优选技术方案中，加入的氨基酸或多肽化合物选自甲硫氨酸，谷氨酸，丙氨酸，明胶中的一种或两种以上的组合；
[0018]本发明的优选技术方案中，酸性多羟基化合物或它的盐化合物选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇，脂肪酸聚乙二醇酯，维生素类及其盐。
[0019]本发明的优选技术方案中，金属包括银、铜、锡。
[0020]本发明的优选技术方案中，所述金属粉末为球形和类球形。
[0021]本发明优选体系溶液的反应温度为30?90°C，有利于反应的进行，当然过高或过低都不利于反应的进行。本发明中羟胺类化合物溶液，根据不同金属粉末的生产要求调节pH在2.5?9.5之间，pH在碱性范围，所生产的银粉粒径偏低，D50在0.5?Ium之间；pH在酸性范围，所生产的银粉粒径偏高，D50在1.5?2um之间，因此生产过程中可以根据具体生产的金属粉末的粒径要求而进行调节。
[0022]本发明的优点和有益效果是:
[0023](I)本发明方法的还原剂溶液选用采用新的还原剂体系:羟胺类化合物，选自羟胺，硫酸羟胺和硝酸羟胺的一种或两种以上的混合物，PH在2.5?9.5之间，可以快速稳定的从含氨络合金属盐溶液中将金属粒子，如银离子还原成银粉，并保证所形成的银粉形貌为球型或类球型。
[0024](2)本发明的方法采用定量喷射混合，并在反应过程中采用滴加方式加入分散剂溶液，非常好的控制了金属粉末在反应过程中的分散性，解决了现有金属粉末，如银粉生产过程中的团聚问题，且金属粉末平均粒径为0.1um?lOum。
[0025](3)该发明方法可以有效控制金属球形和类球形粉末在生产过程中的反应速率，对晶核生长速率和分散性具有良好的控制，所生产的球形和类球形金属粉末具有非常好的结晶度，球形度，高振实和高分散性。
[0026](4)本发明的制备方法可以应用于工业化生产，规模化生产以银粉为例:可达到50-250kg/批次，相对现有银粉生产技术的实验室制备方法具有显著的优越性。
[0027](5)本发明制备方法简单，原料便宜，过程易控制，反应完全，所生产产品批次之间质量稳定，从而大大降低了产品不合格率，给企业带来可观的经济效益；同时生产过程中所产生的生产废水经过氧化处理,过滤和复配直接作为园林绿化用水,达到清洁生产和中水循环利用的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明的方法的流程简图。
[0029]图2为本发明方法制备得到的金属粉末的粒径检测示意图。
[0030]图3为本发明方法制备得到的球形银粉的电子微观图。
【具体实施方式】
:
[0031]为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0032]实施例1
[0033](I)含氨络合银溶液的配制，将硝酸银盐或硫酸银固体或等当量的硝酸银或硫酸银液体溶解于去离子水中，加入氨水，保持溶液中摩尔比[NH3]:[银离子]=1:0.5?5，充分搅拌后再加入有机酸及其金属盐，有机酸及其金属盐为所配制含氨络合金属盐溶液质量百分比0.01%?10%，同时将该含氨络合银溶液加热至50?85°C ;
[0034](2)含羟胺类化合物溶液配制，在去离子水中加入等当量的硫酸羟胺溶解制成，根据含氨络合银溶液中的银含量，保持溶液中摩尔比[银离子]:[羟胺]=1:0.1?5，充分搅拌后再加入酸或碱性PH调节剂，调节pH在2.5?9.5之间，同时将该还原剂溶液加热至50 ?85? ；
[0035](3)分散剂溶液配制:在去离子水中加入一种或两种以上的酸性多羟基化合物或它的盐化合物或其混合物溶解制成，其含量为20?100g/l，且加热溶液温度至30?90°C;
[0036](4)利用计量泵通过微孔定量将含氨络合银溶液与含羟胺类化合物溶液进行喷射混合在强烈搅拌下还原反应，同时以定量滴加方式加入分散剂溶液，滴加速度范围为0.2L/min?10L/min，反应完成后通过离心分离得到各种不同粒径范围的银粉末。
[0037]实施例2
[0038]在2000ml广口瓶中配制含银400g/L的硝酸银溶液300ml，往其中加入质量百分浓度为20%的氨水200ml，得到银氨溶液，加入0.7g添加剂乙酸，加热至65°C备用，
[0039]在另一 2000ml广口瓶中配制含羟胺溶液:将50g硫酸羟胺和50g硝酸羟胺溶解到500ml去离子水中，加入碳酸钾，调节pH在6.5?8.0之间，加热至50。。,
[0040]在500ml广口瓶中配制的分散剂溶液:将15g脂肪酸聚乙二醇酯和古尔胶溶解在300ml去离子水中，加入1.5g甲硫氨酸,加热至55°C,
[0041]利用计量泵通过微孔定量将上述两种配制好的银氨溶液和羟胺还原剂溶液在5000ml广口瓶中进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制为250ml/min，并开始搅拌，搅拌速率20rpm，在反应过程中滴加分散剂溶液，滴加速度控制在200ml/min，反应完全后通过离心分离获得球形或类球形平均粒径为0.1um?1um的银粉。
[0042]实施例3
[0043]在2000ml广口瓶中配制含银400g/L的硝酸银溶液300ml，往其中加入质量百分浓度为20%的氨水200ml，得到银氨溶液，加入0.2g添加剂甲酸和0.5g月桂酸钾，加热至65°C备用，
[0044]在另一 2000ml广口瓶中配制含羟胺溶液:将50g羟胺和50g硝酸羟胺溶解到500ml去离子水中，加入氢氧化钾，调节pH在6.5?8.5之间，加热至35°C，
[0045]在500ml广口瓶中配制的分散剂溶液:将15g十二烷基硫酸钠溶解在300ml去离子水中，加入1.5g明胶，加热至55。。，
[0046]利用计量泵通过微孔定量将上述两种配制好的银氨溶液和羟胺还原剂溶液在5000ml广口瓶中进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制为250ml/min，并开始搅拌，搅拌速率20rpm，在反应过程中滴加分散剂溶液，滴加速度控制在200ml/min，反应完全后通过离心分离获得球形或类球形平均粒径为0.1um?1um的银粉。
[0047]实施例4
[0048]在2000ml广口瓶中配制含铜300g/L的硫酸铜溶液650ml，往其中加入质量百分浓度为20%的氨水350ml，得到铜氨溶液，加入0.5g月桂酸钾，加热至65°C，
[0049]在另一 2000ml广口瓶中配制含羟胺的还原剂溶液:将150g羟胺溶解到100ml去离子水中，加入0.2g碳酸钠,调节pH在6.5?8.5之间,加热至35°C,
[0050]在500ml广口瓶中配制的分散剂溶液:将25g三乙基己基磷酸溶解在250ml去离子水中，加入Ig丙氨酸和谷氨酸，加热至55°C，
[0051]利用计量泵通过微孔定量将上述两种配制好的铜氨溶液和羟胺溶液在5000ml广口瓶中进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制为500ml/min，并开始搅拌，搅拌速率:10rpm,在反应过程中滴加分散剂溶液，滴加速度控制在200ml/min，反应完全后通过离心分离获得球形或类球形铜粉。
[0052]实施例5:批量生产
[0053]在2000L的配制罐中加入250公斤硝酸银固体，加去离子500L，充分搅拌溶解后往其中加入质量百分浓度为15%的氨水250L，得到银氨溶液，加入200g添加剂甲酸和500g月桂酸钾，加热至65°C备用，
[0054]在另一 2000L的配制罐中加入800L去离子水，随后加入100公斤羟胺和50公斤硝酸羟胺，充分溶解后加入500g氢氧化钾，调节pH在6.5?8.5之间，加热至35°C，
[0055]在500L配制罐中将5kg十二烷基硫酸钠溶解在100L去离子水中，加入150g明胶，加热至55 °C，
[0056]利用计量泵通过微孔定量将上述两种配制好的银氨溶液和羟胺还原剂溶液在反应罐中进行喷射混合,两种溶液的喷射流量控制为5L/min，并开始搅拌，搅拌速率120rpm，在反应过程中滴加分散剂溶液，滴加速度控制在2L/min，反应完全后通过离心分离获得球形或类球形平均粒径为0.1um?1um的银粉。
[0057]
性能Unit指标值振实密度g/cm35.7-6.2
比表面积m2/g0.5-0.7
PSD DlOOum3.5-6.5
粒
g PSD D90um2.0-4.0
^ PSD D50um1.0-2.5
布---
PSD DlOum0.7-1.5
热损 @ 110?%<0.1
热损@ 538°C%<0, 4
性能Unit指标值振实密度g/cm°4.7-5.5
比表面积m2/g1.3-2.2
PSD DlOOum2.7-4.5
粒
^ PSD D90um1.4-2.5
分 PSD D50um0.9-1.4
布---
PSD DlOum0.6-1.0
热损 @ 110°C%<0.1
热损d 538 °C%<0.9
[0058]本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种金属粉末的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤: (1)含氨络合金属盐溶液的配制，将金属硝酸盐或硫酸盐固体或等当量的金属硝酸盐或硫酸盐液体溶解于去离子水中，加入氨水，保持溶液中摩尔比[NH3]:[金属离子]=1:0.5?5，充分搅拌后再加入酸性添加剂，酸性添加剂加入量为所配制含氨络合金属盐溶液质量百分比0.01%?10%，同时将该溶液加热至30?90°C ; (2)含羟胺类化合物溶液配制，在去离子水中加入等当量的羟胺类化合物固体溶解制成，根据前述步骤的金属含量，保持溶液中摩尔比[金属离子]:[羟胺]=1:0.1?10，充分搅拌后再加入PH调节剂，调节pH在2.5?9.5之间，同时将该溶液加热至30?90°C ; (3)使含氨络合金属盐溶液与含羟胺类化合物溶液进行喷射混合在强烈搅拌下还原反应，反应完成后通过离心分离得到各种不同粒径范围的金属球形和类球形粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的含氨络合金属盐溶液的配制，按照所配制含氨络合金属盐溶液中金属离子含量10g/l?500g/l的要求，加入质量百分比浓度为1%?30%的氨水与该金属的硝酸盐或硫酸盐溶液充分搅拌后再加入酸性添加剂制成，同时将该溶液加热至30?90°C备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的含氨络合金属盐溶液的配制，所述酸性添加剂选自有机酸或其金属盐或它们的混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的含氨络合金属盐溶液的配制，所述有机酸或其金属盐选自饱和脂肪酸及其金属盐，不饱和脂肪酸及其金属盐，所述饱和脂肪酸及其金属盐选自CnH2n+1COOH和其金属盐，其中η = 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，I1，12，13，14，15，16中的一种或两种以上的组合，金属盐为钠盐或钾盐；不饱和脂肪酸及其金属盐选自 CnH2nCOOH 和其金属盐，其中 η = 10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20 中的一种或两种以上的组合，金属盐为钠盐或钾盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羟胺类化合物选自羟胺，硫酸羟胺，硝酸羟胺中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的pH调节剂，选自无机碱，无机酸或它们的盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中加入的pH调节剂，选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硝酸或硝酸铵，盐酸或氯化铵，硫酸或硫酸铵溶液中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，利用泵或压缩空气产生的压力通过微孔定量将前述步骤两种配制好的含氨络合金属盐溶液和羟胺类溶液进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制范围为0.2L/min?50L/min，并在强烈搅拌下反应，搅拌速度:10rpm?500rpm，反应完全后再通过离心分离获得各类球型和类球型金属粉。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在反应过程中采用定量滴加方式加入分散剂溶液，滴加速度为0.2L/min?10L/min，加入量为0.1L?5L之间，且该溶液温度为30?90°C加入。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂溶液配制:在去离子水中加入一种或两种以上的酸性多羟基化合物或它的盐化合物或其混合物溶解制成，其含量为20?100g/l ;充分搅拌后再加入氨基酸或其多肽化合物，添加量为所配制分散剂溶液质量百分比0%?10%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述加入的氨基酸或其多肽化合物选自甲硫氨酸，谷氨酸，丙氨酸，明胶中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酸性多羟基化合物或它的盐化合物选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇，脂肪酸聚乙二醇酯，维生素类，及其钠或钾盐，一种或二种以上。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属包括铜、银、锡。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末形貌为球形和类球形。
【文档编号】B22F9/24GK104128616SQ201410394624
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】龚强, 周彩荣 申请人:苏州思美特表面材料科技有限公司