Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合丝材及其制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材及其制备方法，属于复合材料领域。
【背景技术】
[0002]金属材料的物理及化学性能是弹性应变的函数，如果金属材料可呈现超大弹性应变，不仅使其具有超高强度(弹性模量X弹性应变)，而且可望使其具有特异的物理及化学性能。然而，传统块体金属材料的弹性应变极限通常小于1%，因弹性应变小而不能显著改变物理及化学性能。已有研宄表明，单个自由态纳米线可呈现超大弹性应变(4-7% )，但由于其尺寸小而应用受限。可将纳米线与其它金属构成复合材料，但纳米线在传统金属复合材料中却失去其本征超大弹性应变(?1.5% )。最近，报道了一种Nb纳米线/超弹态NiTi记忆合金复合材料(Science 339，1191，2013)，首次发现，在加载过程中，Nb纳米线呈现出超大拉伸弹性应变(4.2-6.5% )，在卸载过程中，Nb纳米线的超大拉伸弹性应变被释放，使得在卸载后的自由态复合材料中纳米线的超大拉伸弹性应变不能被保留，而限制其应用。
【发明内容】
[0003]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材及其制备方法。该复合材料丝材及其制备方法能够在自由态块体复合材料中保留Nb纳米带的超大拉伸弹性应变，利用该超大拉伸弹性应变能够提尚自由态复合材料的超导性能。
[0004]为达到上述目的，本发明首先提供了一种Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材，该复合材料丝材包括纳米尺度Nb相与NiTi基体相，以该复合材料丝材的总量计，其包括以下成分:原子百分比为7-15%的Nb元素，以及原子比为(0.8:1)-(1.2:1)的Ti元素和Ni元素，T1、Ni和Nb三种元素的原子百分数之和为100% ；
[0005]所述复合材料丝材是通过以下步骤制备得到的:
[0006]按照所述Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材的成分配比选取纯度在99wt.%以上的单质镲、钛、银；
[0007]将选取的单质镍、钛、铌放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到Nb/NiTi铸锭；
[0008]在真空度高于KT1Pa的真空中或惰性气体保护中对该铸锭进行均匀化退火处理；
[0009]将经均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型；
[0010]对热锻后的型材进行塑性加工、退火处理及拉伸循环变形处理，其中，所述拉伸循环变形处理包括:对经塑性加工和退火处理后的退火态复合材料进行至少一次(优选为一次)单轴拉伸加载-卸载循环变形，变形量为1-9 %，得到所述的Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材。
[0011]本发明提供的复合材料丝材由纳米尺度Nb相和NiTi基体相组成，纳米尺度Nb相为带状，NiTi基体相由自适应马氏体多变体组成，纳米尺度Nb相中含有少量的Ti和Ni，NiTi相中含有少量的Nb。
[0012]在上述的复合材料丝材中，优选地，所述Nb纳米带的厚度为5-50纳米，宽度为20-200 纳米。
[0013]另一方面，本发明还提供一种上述的Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材的制备方法，其包括以下步骤:
[0014]按照所述Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材的成分配比选取纯度在99wt.%以上的单质镲、钛、银；
[0015]将选取的单质镍、钛、铌放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到Nb/NiTi铸锭；
[0016]在真空度高于KT1Pa的真空中或惰性气体保护中对该铸锭进行均匀化退火处理；
[0017]将均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型；
[0018]对热锻后的型材进行塑性加工、退火处理及拉伸循环变形处理，其中，所述拉伸循环变形处理包括:对经塑性加工和退火处理后的退火态复合材料进行至少一次(优选为一次)单轴拉伸加载-卸载循环变形，变形量为1-9 %，得到所述的Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材。
[0019]在熔炼过程中，Nb相会以原位自生的方式形成于NiTi基体中，获得具有亚共晶组织的Nb/NiTi铸锭。T1、Ni的原子比控制在(0.8:1)-(1.2:1)的特定比例，并使其余均为Nb元素，T1、N1、Nb三种元素的原子百分比之和为100%，能够使得到的铸锭具良好的塑性变形能力。
[0020]在上述的制备方法中，优选地，对铸锭进行均匀化退火处理的温度为800-1000°C，时间为5-50小时，以改善铸锭的组织状态并利于后续塑性加工。
[0021]在上述的制备方法中，优选地，对经均匀化退火处理后的铸锭进行热锻的温度为800-1000°C，以提高热锻后得到的型材的性能。
[0022]在上述的制备方法中，优选地，所述塑性加工包括:对热锻后的型材进行热拔和/或温拔后，重复进行冷拔及中间退火，(更优选为对热锻后的型材进行温拔后，重复进行冷拔及中间退火)，得到丝材。其中，所采用的各种设备和具体的工艺方法均是塑性加工领域常用的设备和方法。
[0023]在热锻后的型材中，Nb相为亚微米尺度的颗粒状，通过对热锻后的型材进行温拔和重复进行冷拔及中间退火处理，使得亚微米尺度Nb颗粒转变为Nb纳米带。
[0024]在上述的制备方法中，优选地，对热锻后的型材进行温拔的温度为450_600°C，以防止在温拔过程中Nb纳米带发生球化。可以对温拔后的丝材进行常规的退火处理，然后再进行重复冷拔及中间退火处理。
[0025]在上述的制备方法中，优选地，对经温拔后的丝材进行重复冷拔及中间退火处理的中间退火温度为600-750°C，时间为2-10分钟。
[0026]在上述的制备方法中，优选地，对经塑性加工后的丝材进行的退火处理(即晶化退火处理)的温度为450-650°C，时间为5-60分钟；更优选地，退火温度为500-600°C。在该退火处理过程中，NiTi基体发生晶化，使得复合材料具有一定的塑性变形能力，而Nb纳米带不发生球化。
[0027]在本发明中，在塑性加工及退火处理后的复合材料丝材中，NiTi基体由自适应马氏体多变体组成，Nb纳米带均勾分布于马氏体态NiTi记忆合金基体中。
[0028]在上述的制备方法中，优选地，对经塑性加工和退火处理后的退火态复合材料进行拉伸循环变形处理的温度低于100°c。
[0029]在经上述单轴拉伸循环变形处理后的复合材料丝材中，Nb纳米带的0.4% -2.8%拉伸弹性应变被保留在拉伸卸载后的自由态复合材料丝材中。
[0030]在本发明一【具体实施方式】中，对经本发明的单轴拉伸循环变形处理前后的两种自由态复合材料样品进行超导性能测试，发现，经单轴拉伸循环变形处理后的自由态复合材料样品的超导临界温度和临界磁场均显著高于单轴拉伸循环变形处理前的自由态复合材料样品。
[0031]由此可以看出，本发明提供的Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材及其制备方法，由于该材料的特定组成和制备方法，尤其通过将变形量为1-9%的单轴拉伸加载-卸载循环变形的步骤，能够在自由态块体复合材料中保留Nb纳米带的超大拉伸弹性应变，利用该超大拉伸弹性应变能够提高自由态复合材料的超导性能，包括超导临界温度和磁场。并且，通过控制Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材的单轴拉伸加-卸载循环应变量可以实现调节自由态复合材料中Nb纳米带被保留拉伸弹性应变的大小，通过控制自由态复合材料中Nb纳米带被保留拉伸弹性应变的大小可以实现自由态复合材料的超导临界温度和临界磁场的调控。
【附图说明】
[0032]图1是实施例1提供的复合材料丝材纵截面的透射电镜明场像照片；
[0033]图2是实施例1提供的复合材料丝材横截面的透射电镜高角度环形暗场像照片；
[0034]图3是实施例1提供的复合材料丝材的一维高能X射线衍射谱；
[0035]图4是实施例1提供的复合材料丝材的NiTi基体的透射电镜明场像照片；
[0036]图5是实施例1提供的复合材料丝材在8.7%单轴拉伸加-卸载循环变形过程中，Nb纳米带沿丝轴向的拉伸弹性应变与样品宏观拉伸应变的关系曲线；
[0037]图6是实施例1提供的复合材料丝材经8.7%单轴拉伸加-卸载循环变形处理后复合材料样品与未经变形处理的复合材料样品的超导临界温度测试曲线的比较图；
[0038]图7是实施例2提供的复合材料丝材的多步单轴拉伸加-卸载循环变形的应力-应变曲线；
[0039]图8是实施例2提供的复合材料丝材的在多步单轴拉伸加-卸载循环变形过程中，Nb纳米带沿丝轴向的拉伸弹性应变与样品宏观拉伸应变的关系曲线；
[0040]图9是实施例2提供的复合材料丝材在多步单轴拉伸加载-卸载循环变形处理后自由态复合材料样品中Nb纳米带被保留拉伸弹性应变与样品宏观循环变形的关系曲线；
[0041]图10是实施例2提供的复合材料丝材中Nb纳米带被保留拉伸弹性应变与自由态复合材料超导临界温度的关系曲线；
[0042]图11是实施例2提供的复合材料丝材中Nb纳米带被保留拉伸弹性应变与自由态复合材料超导临界磁场的关系曲线。
【具体实施方式】
[0043]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0044]本发明提供的Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材的制备方法可以包括以下具体步骤:
[0045](I)按所述Nb纳米带/马氏体态NiTi记忆合金基体复合材料丝材的成分配比选取纯度为99wt.%以上的银，纯度为99wt.%以上的钛，纯度为99wt.%以上的镲；
[0046](2)将选取的单质镍、钛、铌放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，然后进行浇铸，得到Nb/NiTi铸锭；
[0047](3)在真空炉内(极限真空度为6.0X I(T4Pa),在800-1000°C (优选为950°C)下对该铸锭进行5-50小时(优选为10小时)的均匀化退火处理；
[0048](4)将经均匀化退火处理后的铸锭在800-1000°C (优选为850°C )下热锻成棒状的型材；
[0049](5)对热锻后得到的棒状型材进行温拔，温拔温度为450_600°C (优选为