绝缘性优异且热膨胀系数小的不锈钢制太阳能电池用基板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有不通过涂布在表面上形成的绝缘性氧化皮膜的热膨胀系数小的 不锈钢制太阳能电池基板及其制造方法。
[0002] 本申请基于2013年5月10日在日本提出申请的特愿2013-100592号并主张优先 权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003] 以往，对于绝缘性基板，除了热膨胀系数小的陶瓷及玻璃以外，研究了便宜且耐热 性优异的不锈钢的应用。
[0004] 例如专利文献1、2中，公开了在平滑的不锈钢板的表面上涂布了氧化铝、氧化硅 或氮化硅膜的绝缘性材料。原材料使用通用的铁素体系不锈钢SUS430 (17Cr钢）。
[0005] 另外，在专利文献3中，作为成膜性良好的不锈钢表面，公开了规定了表面粗糙度 参数的Rz及Rsk两者的材料。原料使用添加了 Nb和Cu的SUS430JlL(18Cr-0. 4Cu-0. 4Nb) 及通用的奥氏体系不锈钢SUS304(18Cr-8Ni)。
[0006] 近年来，太阳光发电正在发展成替代化石燃料的主要能源之一，太阳能电池的技 术开发正在加速。其中，CIS系（黄铜矿系）太阳能电池作为兼顾低成本与高效率的太阳能 电池，期待将来的普及。CIS系太阳能电池是在基板上形成由Mo层形成的电极层，且在该电 极层上形成黄铜矿型化合物层作为光吸收层而成的。所谓黄铜矿型化合物，是以Cu(InGa) (SeS)2S代表的5元系合金。
[0007] 很长一段时间，太阳能电池基板广泛使用为绝缘体且热膨胀系数小的玻璃。但是， 由于玻璃脆且重，因此不容易大量生产在玻璃表面上形成了光吸收层的太阳能电池基板。 因此，近年来，在指向轻量化及大量生产方面，使用了耐热性及强度-延展性平衡优异的不 锈钢的太阳能电池基板的开发也在进展。
[0008] 例如专利文献4中，公开了对0. 2_以下的不锈钢箱，形成由氧化铝被膜构成的绝 缘被膜，且在该绝缘被膜上形成由Mo层构成的电极，并且在该电极上形成Cu (In1 xGax) Se2的被膜作为光吸收层的太阳能电池基板材的制造方法。不锈钢箱的原材料使用SUS430、 SUS444(18Cr-2Mo)、SUS447J1(30Cr-2Mo)。
[0009] 另外，专利文献5及6中，公开了在具有Cu被覆层的Cu被覆钢板中，在Cu被覆 层上形成Mo被膜，且在Mo被膜上形成了 Cu(InGa) (SeS)2型化合物层的CIS太阳能电池用 电极基板。专利文献5及6中，公开了作为Cu被覆钢板的基材，使用C :0. 0001~0. 15%、 Si :0· 001 ~I. 2%、Mn :0· 001 ~I. 2%、P :0· 001 ~0· 04%、S :0· 0005 ~0· 03%、Ni :0 ~ 0.6%、Cr:11.5~32.0%、Mo:0~2.5%、Cu:0~L0%、Nb :0~L0%、Ti:0~1.0%、 Al :0 ~0· 2%、N :0 ~0· 025%、B :0 ~0· 01%、V :0 ~0· 5%、W :0 ~0· 3%、Ca、Mg、Y、 REM (稀土类元素）的合计：0~0.1 %、剩余部分包含Fe及不可避免的杂质的铁素体系不 锈钢。但是，在实施例中使用的铁素体系不锈钢限定于SUS430。
[0010] 专利文献7中公开了形成了耐热性良好的绝缘皮膜的不锈钢材及其制造方法。在 专利文献7中，作为成为基材的不锈钢，使用C :0. 0001~0. 15%、Si :0. 001~1. 2%、Mn : 0· 001 ~2. 0%、P :0· 001 ~0· 05%、S :0· 0005 ~0· 03%、Ni :0 ~2. 0%，Cu :0 ~1. 0%、 Cr :11. 0 ~32. 0%、Mo :0 ~3. 0%、Al :1. 0 ~6. 0%、Nb :0 ~1. 0%、Ti :0 ~1. 0%、N : 0 ~0· 025%、B :0 ~0· 01%、V :0 ~0· 5%、W :0 ~0· 3%、Ca、Mg、Y、REM(稀土类元素）的 合计：0~0. 1 %、剩余部分包含Fe及不可避免的杂质的不锈钢，在该基材表面上，隔着Al 氧化物层，形成厚度1. 〇 μ m以上的NiO及NiFe2O4的混合层。在实施例中使用的钢是Si : 小于0. 4%的含Al铁素体系不锈钢。另外，专利文献7中记述了钢的Si含量可以管理到 0. 5%以下。另外，在通过电镀形成Ni镀层后，通过大气中的热处理在钢与Ni镀层的界面 形成Al氧化物层且使Ni镀层变质为氧化物层，由此生成NiO等的混合层及Al氧化物层。
[0011] 另一方面，专利文献8及9中公开了不通过涂料的涂布在不锈钢表面赋予绝缘性 的不锈钢的制造方法。专利文献8中记载了将2%以上的含Al铁素体系不锈钢板加热到 850°C以上而形成氧化铝层的方法。但是，在实施例中，将在含有C或N的杂质的SUS430中 添加了 Al的钢的热处理时间限定为60分钟。另外，专利文献9中示出了在1000°C实施1 小时以上的氧化处理，且全部表面以由等轴晶及/或柱状晶形成的a -Al2O3被覆的不锈钢。 但是，在实施例中使用的不锈钢限定于20Cr-5Al。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开平6-299347号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开平6-306611号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开2011-204723号公报
[0017] 专利文献4 :日本特开2012-169479号公报
[0018] 专利文献5 :日本特开2012-59854号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开2012-59855号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开2012-214886号公报
[0021] 专利文献8 :日本特开昭63-155681号公报
[0022] 专利文献9 :日本特开2002-60924号公报
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的问题
[0024] 如上所述，在指向轻量化及大量生产而普及太阳能电池方面，应用不锈钢的基板 是有效的。将来，为了继续扩大作为主要的太阳光发电的CIS系太阳能电池的普及，省略涂 布等烦杂的表面处理而节省成本是重要的课题。
[0025] 前述课题的解决与基板所使用的不锈钢的绝缘性有关。
[0026] 即，对于上述课题，希望不利用涂布或镀覆而达成不损害太阳能电池的转换效率 的绝缘性表面。关于此点，如在专利文献1~7中所公开的，迄今为止，利用涂布或镀覆的 不锈钢的应用技术是主流。另外，关于不利用涂布赋予绝缘性的技术，目前，限定于专利文 献8所公开的对于在SUS430中添加了 Al的不锈钢实施850°C以上60分钟的热处理、或专 利文献9所公开的对20Cr-5Al的不锈钢实施1000°C以上、1小时以上的热处理的方法。
[0027] 因此，本发明的目的在于，提供一种能够将太阳能电池的转换效率持续在高位的 在表面上形成有绝缘性优异的氧化皮膜的不锈钢制太阳能电池用基板、及可不通过涂布在 表面上形成绝缘性优异的氧化皮膜的太阳能电池用基板的制造方法。
[0028] 用于解决问题的手段
[0029] 本发明人等为了解决前述课题，着眼于合金元素（Cr、Si、Al等）对通过热处理形 成于铁素体系不锈钢表面的氧化皮膜的绝缘性的作用效果，重复进行锐意实验和研究，从 而完成了本发明。以下对在本发明中得到的见解进行说明。
[0030] (a)Al是通过热处理在不锈钢表面形成氧化铝（Al2O3)皮膜而赋予绝缘性 的有效元素。为了形成由氧化铝皮膜所构成的绝缘性表面，作为原材料，考虑使用以 SUH21 (18Cr-3Al)或20Cr-5Al为代表的含3~6% Al的铁素体系不锈钢。但是，这些含高 Al铁素体系不锈钢的热膨胀系数在成膜CIS系太阳能电池的电极层及光吸收层时的温度 上升时不一定小，在成膜性和电池耐久性方面存在问题。特别是，在Al含量为2. 0%以上 的不锈钢中，热膨胀系数显著较大。另外，关于在杂质多的SUS430中的Al添加，除了包含 热膨胀系数的材质方面的问题以外，在形成氧化铝皮膜的热处理条件（850°C、1小时以上） 方面也有限制。
[0031] 本发明人等发现：通过不利用过度的Al添加，而形成添加 Si、且调整了 Cr量的不 锈钢，得到可通过热处理形成适合于提高太阳能电池的耐久性的具有表面绝缘性的氧化皮 膜的显著效果。关于在如此的热膨胀系数小的添加 Si含Al铁素体系不锈钢的表面上，通 过热处理形成的氧化皮膜的绝缘性的提高作用，虽然不明白的地方还有很多，但是依据如 以下所述的研究结果，推测其作用机理。
[0032] (b)除了 Cr以外，Si也是对铁素体系不锈钢的热膨胀系数降低有效的元素。特别 是，通过使含有2. 0%以上的Al的不锈钢中含有0. 3%以上的Si，可有效地抑制因含有Al 造成热膨胀系数上升。另外，Si除了降低热膨胀系数以外，对形成绝缘性氧化皮膜也有效 地作用。通过对添加了 Si的不锈钢进行热处理，在表面上形成3102连续皮膜。该SiO 2连 续皮膜即使不到赋予绝缘性的程度，也具有使作为半导体的Cr2O3的电阻显著提高，且促进 具有绝缘性的Al2O3皮膜的形成的作用。发现：由上述的Si带来的氧化皮膜的改性效果会 通过含有0. 4%以上的Si而显现出来。
[0033] (c)根据对上述添加 Si含Al铁素体系不锈钢通过热处理在表面形成的氧化皮膜 的详细表面分析，发现下述新见识：适合于太阳能电池的基板的绝缘性可通过含有50%以 上的⑴Al2O3，或含有合计50%以上的⑴Al2O3及（ii) SiO2的氧化皮膜来赋予。另外，发 现下述新见识：上述氧化皮膜除了（DAl2O3、或（i)Al20 3及（U)SiO2以外，还含有（iii)含 Al尖晶石氧化物（MgAl2O4)时，可得到更优异的绝缘性。此外，以往，为了使（i)Al 203的厚 度或健全性（γ，Θ - α化）的性状最优化，实施镀覆或长时间热处理。与此相对，在上述 氧化皮膜中（Hi)MgAl2O4存在于皮膜中时，不论（i) Al 203的性状为何均表现出表面绝缘性 升高的显著效果。
[0034] (d)发现：为了得到促进形成上述的含有⑴Al2O3的氧化皮膜、或含有⑴Al 203与（