基储氢材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到储氢材料技术领域，具体涉及到一种Mg2Nia9CoaiH4基储氢材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在金属储氢材料中，由于低的价格、低的重量密度和高的储氢容量(重量比
7.6wt% )，金属Mg被认为是最有发展前景的储氢材料。然而，慢的吸放氢动力学和高的热力学稳定性，限制了它的进一步应用。人们在Mg中引入过渡金属(TM)，通过改变相结构形成Mg-TM-H系氢化物，能够达到改善镁基合金储氢热力学和动力学性能的目的。该途径包括两种情况:一是通过熔炼、烧结等普通方法制备稳定的金属间化合物Mg2Ni，然后直接氢化形成Mg2NiH4氢化物；另一种情况是尽管不存在稳定的Mg-TM(TM = Co, Fe, Cr, Μη等)金属间化合物，但通过高压反应球磨的方法可以制备Mg2FeH6，Mg2CoH5，Mg3CrH?6和Mg 3MnH?6等氢化物。由于后一类氢化物一般在非常规的手段下制备(需要高达?GPa的氢压力和长时间的反应球磨)，实际上它们的大规模应用是十分困难的。
[0003]]\%2祖比具有两种不同结构的氢化物，即高温立方结构(LT)和低温单斜结构(HT)。为了进一步改善储氢性能，人们试图发展Mg-N1-Co-H四元材料新体系。通过恪喷的方法能够制备纳米晶和非晶的Mg2Nii xCox(x = 0-0.4)合金；尽管纳米晶和非晶能够改善合金的储氢性能，但Co并不能和其他元素一起形成任何氢化物，Co对储氢性能的有益作用没有得到有效发挥[Υ.H.Zhang, B.W.Li, H.P.Ren, et al., Journal of Alloys andCompounds, 509(2011), 2808.]。此外，熔喷设备投资大、产率低，其不适合产业化生产的需求。近期，人们研究发现了结构完全不同于LT和HT型Mg2NiH, Mg 2Ni0.5Co0.5H4.4^PMg2NiQ.9CoaiH4两种新型氢化物。其中，将Mg、N1、Co粉在大于7MPa的氢压下，400?800rpm的球磨转速下长时间反应球磨得到Mg2NiQ.5Coa5H4.4氢化物[Yu.Verbovytskyy, J.Zhang, F.Cuevas,et al., Journal of Alloys and Compounds,http://dx.do1.0rg/10.1016/j.jail com.2014.12092.]。尽管在快淬+机械合金化两步法制备的Mg60Ni30La10 xCox (x =2,4)合金氢化试样中发现了少量的MgjjN1.gCo。」!^氢化物[吕朋，桂林:桂林电子科技大学，2014.]，然而，从Mg2Nia9Co。.巩氢化物大规模储氢应用的角度，以Mg 2Nia9Coa巩为基的新型储氢材料和新的制备方法需要取得进一步的突破。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种工艺简单、高效、产率高、无污染的制备Mg2Nia9Co。.基储氢材料的方法。
[0005]本发明制备Mg2Nia9Co。.巩基储氢材料的方法，具体包括以下步骤:
[0006](1)按Co在Ni+Co中的原子百分比为10?20%、剩余为Ni的比例称取Co粉和Ni粉;
[0007](2)将Co粉和Ni粉倒入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，倒入工业酒精将粉末和不锈钢磨球淹没，密封罐盖，将不锈钢球磨罐置于球磨机中湿法球磨；
[0008](3)球磨结束后，在烘箱中烘干去除工业酒精，得到Ni (Co)固溶体粉末；
[0009](4)称取原子百分比为65?70%的Mg粉和剩余原子百分比的Ni (Co)固溶体粉末进行球磨混合，球磨混合时球料比20:1 ;
[0010](5)将步骤(4)混合的合金粉放在不锈钢烧舟中，于真空烧结炉中真空烧结得到Mg.m, xCoJS结合金，其中，X = 0.1 ?0.2 ;
[0011](6)将烧结的M&NL xCcv^金置于氢化炉中氢化，获得Mg2Nia9CoaiH4基储氢材料。
[0012]所述步骤(1)中，Co粉和Ni粉的粒度不低于200目、纯度不低于99.5%。
[0013]所述步骤(2)中，湿法球磨的时间为30?50h，球磨机转速为150?250rpm。
[0014]所述步骤(3)中，工业酒精在30?50°C烘箱中烘干0.5?lh去除。
[0015]所述步骤(4)中，Mg粉的粒度不低于200目、纯度不低于99.5% ;
[0016]所述步骤⑷中，球磨机转速为100?300rpm，球磨时间为0.5?1.5h。
[0017]所述步骤(5)中，真空烧结在550°C真空烧结炉中进行，真空烧结时间为15?25h0
[0018]所述步骤(6)中，氢化炉中的氢压为3?5MPa、温度为300 °C，氢化时间为2h。
[0019]本发明制备方法获得的Mg2NiQ.9Coa 基储氢材料，其由85?90wt %的MgjjN1.gCo。.^基体相、6 ?7*1:%的 MgH2和 4 ?8*1:%的 MgNi 3Co 相组成。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]1、该发明首次成功制备获得了一种Mg2Nia9CoaiH4基储氢材料体系，材料中的Mg2Nia9CoaiH4基体相相含量大于85wt%，从而使材料具有高的储氢容量(大于3.5wt% )0
[0022]2、通过Mg粉与湿法球磨的Ni (Co)固溶体烧结制备母合金，母合金中含有少量的MgNi3Co相，其是一种未被发现(报道)的新相，这种新相具有过渡族金属的特性，对合金的储氢性能有良好的催化作用，结合Mg2Ni。.9Co0.基体自身的高活性使得材料体系具有低的起始放氢温度(220°C )和优良的放氢动力学性能。
[0023]3、该制备方法具有工艺简单、高效、产率高、无污染的显著特点。
【附图说明】
[0024]图1为本发明制备的Ni(Co)固溶体粉末X射线衍射图。
[0025]图2为本发明制备的Mg#、xCox (x = 0.1?0.2)烧结合金的X射线衍射图。
[0026]图3为本发明制备的Mg2Nia9Co。.此基储氢材料的X射线衍射图。
[0027]图4为本发明制备的Mg2Nia9CoaiH4基储氢材料升温放氢曲线。
【具体实施方式】
[0028]以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0029]实施例1
[0030]按NiasCoa:的成分分别称取Ni粉(粒度200目，纯度99.5%)和Co粉(粒度200目，纯度99.5% )，Ni粉和Co粉共50克。将称取的Ni粉和Co粉放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入工业酒精将球与料淹没，密封球磨罐盖。将球磨罐置于球磨机中湿法球磨40h，球磨机转速为200rpm。球磨结束后，在烘箱中40°C、0.5h烘干除去工业酒精，得到高化学稳定性的NiQ.9Cuai固溶体粉末，粉末由单一的Ni (Co)固溶体相组成(见图1:Ni (Co)固溶体粉末X射线衍射图)。按Mg2NiQ.9Coa^成分分别称取Mg粉(粒度200目，纯度99.5% )和NiasCoai固溶体粉末共80克，将其放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合。球磨混合时球料比20:1，球磨机转速为200rpm，球磨时间为0.5h。混合的合金粉放在不锈钢烧舟中，于真空烧结炉中550°C真空烧结20h得到Mg2Ni。.9Co。.1合金，烧结合金由1%2祖。.9(:0。.1和少量的1%及1%祖3(:0相组成(见图2:Mg2NilxCox(X = 0.1?0.2)烧结合金的X射线衍射图)。最后将烧结合金置于氢化炉中，3MPa氢压和300 °C下氢化2h获得M