一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明通过介孔骨架材料将储氢材料限域在纳米孔道中，属于清洁能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境污染成为当今世界面临的最严重问题，清洁能源和可再生能源的开发迫在眉睫。尤其是近年来“雾霾”对人们生活的影响和生命安全的威胁已日益加重，由此可见，寻找新的清洁能源无论对整个世界还是对我国的可持续发展都有着特别重要的意义。氢是一种理想的低污染或零污染的清洁能源，氢燃料汽车的发展虽困难重重，但作为长期目标来看终将是解决城市大气污染的最重要途径之一。美国能源部(DOE)新修订的储氢标准为:到2017年，储氢系统的质量储氢密度为5.5wt.%，体积储氢密度达到40g/L。目前所研究的金属氢化物、碳材料、介孔材料、复合氢化物及化学氢化物等多种储氢体系均无法满足车载氢源的要求。现实问题是:含氢量较高的储氢体系吸放氢温度高且吸放氢动力学差，而放氢温度较低且动力学吸放氢速率较高的材料储氢容量又较低。另外，一些化学氢化物的含氢量虽然较高，放氢温度也较低，但大多化学氢化物放氢产物不可逆或部分可逆吸氢，并且由于释氢纯度和放氢动力学问题也难以满足要求。金属镁(Mg)由于其较高的理论储氢容量(7.6 wt.%)和储放氢反应简单可控而备受关注。然而，由于氢化镁(MgH2)在I个大气压下放氢温度接近573K(AH=75kJ moF1 H2)，而且动力学吸放氢速率极其缓慢，故其距满足车载氢源的要求尚有很大距离。
[0003]目前提高Mg吸放氢性能的方法主要有掺杂催化法和纳米晶化，然而这两种方法很大程度上提高了 Mg的吸放氢动力学速率，甚至实现了 Mg在室温下吸氢，但都没有改变其放氢热力学，也就是说放氢温度仍然维持在523K以上。研究表明，当18!12团簇尺寸降低到1nm以下时，MgH2的放氢热力学会得到很大的改善。为解决这一问题，我们采用介孔骨架材料“纳米限域”MgH2来抑制颗粒的烧结和团聚。一方面可以获得比球磨法更细小的颗粒，另外一方面又可使反应物之间保持良好的接触。通过高压反应法，制得的纳米限域18!12大大的改善了 Mg的吸放氢动力学、尤其是放氢热力学，实现了 Mg在室温下就可以放氢。
【发明内容】
[0004]本发明针对Mg吸放氢速率慢、放氢温度高，提出了一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，该储氢材料为MgHJS粒负载在介孔骨架材料纳米孔道中，制备工艺简单、原料成本低、反应条件容易控制，由于“纳米限域”很好的抑制了 MgH2团簇的烧结和长大，以及Mg与不饱和C之间的相互作用，使得Mg的吸放氢动力徐和放氢热力学得到了很大的改善。
[0005]本发明的技术方案:
一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，所述的储氢材料为介孔骨架材料负载MgH2颗粒,制备步骤如下:
(I)在433~523K下真空干燥介孔骨架材料，除去在纳米孔道中的气态杂质和湿气，干燥 6~12h ；
(2)将步骤(I)所述的干燥后的介孔骨架材料置于高压反应釜，取一定量的二丁基镁与介孔骨架材料混合(其中，负载的镁与介孔骨架材料的质量比为20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10);将高压反应釜用！12低压洗气6~10次，使得高压反应釜中的Ar全部置换为H2;在高压反应釜中调节H2压力至4MPa开始升温并搅拌，搅拌速度为400~600rmp/min ;当温度升到 443~473K 后，调压至 5~6MPa，反应 24h ；
(3)将步骤(2)所述制备后的样品冷却、减压，在手套箱中将悬浮的液体移去，得到嵌入介孔骨架材料中的MgH2凝胶；取一定量的戊烷与凝胶溶解并电磁搅拌3~6h，洗去负载在介孔孔道外的MgH2，待凝胶沉淀后，移去戊烷；重复此过程；
(4)将步骤(3)洗涤完的介孔骨架材料凝胶在353~373K下真空干燥6h即可得到负载在介孔骨架材料纳米孔道中的MgH2。
[0006]所述的一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，被限域的MgH2的尺寸分布在l~2nm之间。
[0007]所述的一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料为介孔碳、碳凝胶、纳米碳管、介孔硅SBA-15、金属有机框架结构。
[0008]所述的一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料的孔径为3~6nm。
[0009]所述的一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，在步骤(2)的溶解过程、步骤(3)中的洗涤过程和步骤(4)中的干燥过程都在手套箱中进行。
[0010]所述的一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，在步骤(2)、
(3)、(4)的保护气为，所述的保护气体为氦气或者氩气中的一种。
[0011]本发明的显著效果是:该储氢材料为MgH2颗粒负载在介孔骨架材料纳米孔道中，制备工艺简单、原料成本低、反应条件容易控制，由于“纳米限域”很好的抑制了 MgH2团簇的烧结和长大，以及Mg与不饱和C之间的相互作用，使得Mg的吸放氢动力徐和放氢热力学得到了很大的改善。该种方法制备的Mg基储氢材料可作为氢源提供氢，由于其储氢量高、吸放氢动力学好、放氢温度低，实现了 Mg在室温下就可以放氢，可商业化应用于燃料电池、电子产品、移动能源等。
【附图说明】
[0012]图1为介孔碳CMK-3 “纳米限域”MgH2的示意图。
[0013]图2为介孔碳CMK-3 “纳米限域”MgH2W X射线衍射(XRD)图，其中图2 (a)为放氢前的MgH^ XRD图，图2 (b)为放氢后的Mg的XRD图。
[0014]图3为介孔碳CMK-3 “纳米限域”MgH2在不同温度下的放氢量对比图。
[0015]图4为介孔碳CMK-3 “纳米限域”MgH2的放氢TTO-MS曲线，低温下随温度变化时放氢量的变化图。
【具体实施方式】
[0016]一种高效制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，用介孔骨架材料限域MgH2,使其颗粒尺寸降低到纳米级别。
[0017]制备上述纳米限域储氢材料的方法，包括以下步骤:
(I)称取400mg的CMK-3，炉温升至493K，在493K下真空保持6h。
[0018](2)将干燥好的CMK-3移至手套箱中的高压反应釜，再取出15ml的二丁基镁与CMK-3溶解，将高压反应釜移至磁力加热搅拌器，用H2重复10次将高压反应釜中的Ar全部置换为H2，在高压反应釜中调节H2压力至4MPa，开始加热并搅拌，搅拌速度为600rpm/min，待温度升到443K后调压至5.5MPa，加热搅拌24h。
[0019](3)将反应完的高压反应釜移至手套箱，移除悬浮液，在CMK-3中加入一定量的戊烷，搅拌3h洗涤，洗完后移去悬浮的戊烷，重复此过程；得到的负载CMK-3在353K下真空干燥即可的到所需样品。将步骤(3)洗涤完的介孔骨架材料凝胶在353~373K下真空干燥6h即可得到负载在介孔骨架材料纳米孔道中的MgH2。
[0020]图1为介孔碳CMK_3“纳米限域"MgH^示意图，图中表示出MgH2分布在CMK-3的孔内外形式。
[0021]图2为介孔碳CMK-3 “纳米限域”MgH2W X射线衍射(XRD)图，其中图2 (a)为放氢前的MgH；^ XRD图，图2(b)为放氢后的Mg的XRD图。图2(a)可以看出氢化二丁基镁后得到的单一的MgH2晶体。图2(b)可以看出当完全放氢时，只剩下Mg，并没有杂相存在。
[0022]检测“纳米限域” Mg的吸氢性能，方法如下:
称取200mg负载MgH^ CMK-3于反应釜中，升温至523K，在2MPa下开始吸氢，至吸氢完全。
[0023]图3为介孔碳CMK-3 “纳米限域”MgH2在不同温度下的放氢量对比图。可以从图3看出，在比较低的373K、423K、473K温度下仍然具有很大的放氢量。
[0024]图4为介孔碳CMK-3 “纳米限域” MgH2的放氢TTO-MS曲线，可以从图4看出，MgH 2在室温下，其放氢已明显开始。
【主权项】
1.一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，用介孔骨架材料限域MgH 2，使其颗粒尺寸降低到纳米级别。
2.一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，该方法制备步骤如下: (1)在433~523K下真空干燥介孔骨架材料，除去在纳米孔道中的气态杂质和湿气，干燥 6~12h ； (2)将步骤(I)所述的干燥后的介孔骨架材料置于高压反应釜，取一定量的二丁基镁与介孔骨架材料混合，其中负载的镁与介孔骨架材料的质量比为20:80~90:10 ;将高压反应釜用4低压洗气6~10次，使得高压反应釜中的Ar全部置换为H 2;在高压反应釜中调节H2压力至4MPa开始升温并搅拌，搅拌速度为400~600rmp/min ；当温度升到443~473K后，调压至5~6MPa，反应24h ； (3)将步骤(2)所述制备后的样品冷却、减压，在手套箱中将悬浮的液体移去，得到嵌入介孔骨架材料中的MgH2凝胶；取一定量的戊烷与凝胶溶解并电磁搅拌3~6h，洗去负载在介孔孔道外的MgH2，待凝胶沉淀后，移去戊烷；重复此过程； (4)将步骤(3)洗涤完的介孔骨架材料凝胶在353~373K下真空干燥6h即可得到负载在介孔骨架材料纳米孔道中的MgH2。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，被限域的MgH2的尺寸分布在l~2nm之间。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料为介孔碳、碳凝胶、纳米碳管、介孔娃SBA-15、金属有机框架结构中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料的孔径为3~6nm。
6.根据权利要求2所述的一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，在步骤(2)的溶解过程、步骤(3)中的洗涤过程和步骤(4)中的干燥过程都在手套箱中进行。
7.根据权利要求2所述的一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，其特征在于，在步骤(2)、(3)、(4)的保护气为氦气或者氩气中的一种。
【专利摘要】本发明为一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法，该种纳米限域方法属于新能源材料技术领域。其特征在于：此种储氢材料为氢化镁(MgH2)负载在介孔骨架材料纳米孔道中。通过二丁基镁(MgBu2)与介孔骨架材料浸渍，在高压反应釜中利用高温高压将MgBu2置换成负载在介孔骨架材料纳米孔道孔内外的MgH2，再用戊烷将负载在孔道外的MgH2洗去，经干燥制得。该种方法制得的纳米限域MgH2在室温下就可以放氢，具有优良的吸放氢动力学和放氢热力学。本发明方法操作简单，合成快，分散性好，具有理想的应用前景。
【IPC分类】C01B6-04
【公开号】CN104649229
【申请号】CN201510034371
【发明人】吴成章, 何大亮, 周建芳, 王宇龙, 丁伟中
【申请人】上海大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月23日