一种钒渣氧化、钙化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钒钛化工领域，具体涉及一种钒渣氧化、钙化处理方法。
【背景技术】
[0002]钒(V)是一种过渡族金属元素，金属钒常温下化学性质较稳定，高温下较活泼。钒原子的价电子结构为3d34s2，是典型的变价元素，五个价电子都可以参与成键，具有+2、+3、+4和+5价态。在不同的氧分压和温度下，钒的稳定化合物也不同，降低氧分压提高温度有利于三价钒氧化物的稳定存在。除此之外，钒还有多种非化学计量氧化物，可用通式VnO2n ! (3 ^ n ^ 9)表示的同族氧化物。在V2O4和V 205之间，已知有V 305、V3O7, V4O7, V4O9,V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化物主要是V 203、VOjP V 205，其中V2O5尤为重要。
[0003]钒因其具有优良的强度、硬度及抗疲劳效应，钒被广泛地应用于钢铁、化工、航空等领域。大约84%的钒用于钢铁作为合金元素溶解到钢中形成VC和VN，细化晶粒，抑制贝氏体和珠光体的发育增加马氏体强度，从而提高钢的硬度、强度、韧性和抗磨损性能，其生产产品以钒铁和VN为主化晶粒。钒用于有色合金主要是以V-Al系合金为代表的结构材料，如优良的高温航空结构材料T1-6A1-4V、T1-8A1-1V-M0和T1-6Al-6V-2Sn等合金。用于化工领域的钒产品主要有V205、NH4V03、V203、VOCl^ VCl 4等，用作催化剂、着色剂、大容量电池用的电极材料。值得一提的是由于钒的多价态，钒用作锂电池正极材料或开发成超级电容器等储能装置，具有充电迅速、比能量高、价格低廉等优点，颇具应用前景。此外，约2%的钒产品还应用于医药、防护材料及薄膜材料等领域。现有研究表明钒化合物具有类胰岛素的作用，能促进肝糖原和肌糖原的合成，抑制肝糖原分解为葡萄糖，促进脂肪的合成并抑制脂肪的分解。总而言之，钒及钒产品主要作为添加剂广泛地用于提高材料性能或加速化学反应进程。
[0004]钒资源作为一种世界上重要的稀缺资源，无单独可采的钒矿物，其在自然界中的分布很分散，主要伴生于硫钒矿VS2S V 2S5、铅钒矿(或称褐铅矿)Pb5(VO4)3C、钒云石KV2(AlSi2O10) (OH)2、钒酸钾铀矿K2 (UO2) (VO4)2.3H20以及钒钛磁铁矿等矿物中。全球钒的总储量为6300万吨，可开采储量为1020万吨。用于提钒的原料种类很多，世界上88%的钒是从钒钛磁铁矿中获得，其余提钒原料有石煤、废催化剂、石油灰渣、碳质页岩等。因钒原料种类、矿物特征及其中钒含量差异较大，从含钒物料中提取钒的工艺和方法也多种多样，主要有火法冶炼、湿法浸出和火法-湿法联合提取工艺。
[0005]①火法冶炼
[0006]通常以钒钛磁铁矿为主要原料，通过高炉或其它炼铁流程得到含钒铁水，再在转炉中吹入氧气使金属中的钒氧化富集到渣中。采用双联转炉吹炼时得到含V2058?20%的钒渣和含C约3.6%的半钢，采用单个转炉造渣吹炼时得到含V2052?5%的含钒钢渣和钢水。得到的钒渣或含钒钢渣经过焙烧-浸出或直接浸出的方式进行后续提取。随着炼钢和提钒工艺的发展要求，也出现了直接在转炉内加入碳酸钠进行吹炼，得到钠化钒渣和半钢，同时达到脱除铁水中磷和硫的目的。
[0007]②湿法浸出
[0008]此种工艺较适用于废催化剂、飞灰和石油灰渣等废产品，也有少量应用于石煤中、钒钛磁铁矿等原矿，但由于其中钒都主要以难溶的三价钒形式存在，直接浸出较火法冶炼和火法-湿法联合提取工艺回收率更低。目前直接浸出的工艺主要有酸浸、碱浸、生物浸出、加压酸浸等。R.Navarro比较了酸浸和碱浸石油飞灰提钒工艺，认为NaOH浸出虽然浸出率为61 %低于酸浸但对于过渡族金属化合物更具有选择性，得到含钒溶液调pH为8沉淀除Al后再加入NH4Cl至pH为5便可沉淀得到银产品，沉淀率达99%。D.Mishra采用一种无机营养菌-硫氧化菌处理废催化剂，通过促进硫氧化菌的生长以及两步处理，可使钒浸出率达到94.8% ;Li等[17]在探索了氧化焙烧-加压酸浸、常压酸浸的方法后，采取加压酸浸石煤提钒可将钒浸出率提高到76%且反应时间短，相比常压酸浸50%和焙烧-浸出工艺的70%都有明显地提高，但此工艺对设备要求较高。将钒浸出到溶液后一般采取沉淀-煅烧、溶剂萃取-反萃等工艺得到最终的钒产品。
[0009]③火法-湿法联合提取
[0010]由于原矿中V多以较稳定的三价钒形式存在，通常需要将其在氧化气氛下焙烧转化成高价化合物以利于浸出。对于我国的石煤资源，其蕴藏的钒资源总量占全国总钒的87%,钒品位在0.13?1.2%，发展的火法-湿法联合提取工艺有传统的钠盐焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸(碱浸)、少盐焙烧-循环浸出以及钙盐焙烧-酸浸(碱浸)等。虽然钠盐焙烧工艺有焙烧温度低、时间短等优点，但其回收率低、产生大量有害气体如HCl和(:12正逐渐被少盐焙烧或钙盐焙烧所取代。
[0011]目前，世界范围内制取钒渣的生产方法较多，主要有新西兰铁水包吹钒工艺、南非摇包提钒工艺、俄罗斯和中国的转炉提钒工艺等，其它提钒工艺还包括含钒钢渣提钒、石煤提钒工艺等。其中最主流的为转炉提钒工艺，其处理量最大。转炉提钒技术由俄罗斯(前苏联)开发，开发后主要在下塔吉尔钢铁公司应用。
[0012]下塔吉尔钢铁公司(以下简称下钢)建于1940年，于1964年开始用高炉冶炼卡奇卡纳尔的钒钦磁铁矿生产含钒铁水。该公司从1957年开始进行吹炼含钒生铁新方法的探索，由乌拉尔黑色冶金研究所等单位研究的转炉提钒一转炉炼钢的双联法提钒炼钢获得成功。在1t试验转炉所做研究的基础上，又于1963年11月建成10t转炉，并进行第一批工业试验，证实了采用氧气从铁水中提钒的合理性。推荐的典型工艺如下:转炉装入铁水115?120t，预先装入12 %的固体生铁，5 %的氧化铁皮，氧气纯度9.2 %，供氧强度150?200m3/min，氧气压力0.98?1.45MPa，喷枪高度0.7?1.5m，采用3孔喷头，吹炼时间8?12min。当熔池含钒高于0.04%时，进行补吹。结果证实了用氧提钒的高效率，可以实现深度去钒，钒氧化率达92 %?94 %。
[0013]1978年，下钢为了均衡炼钢与乳钢的生产能力及满足对钒渣的需求，把原来的3座130t转炉扩建成160t，1979年底又新建成第4座160t转炉，采用四吹三工作制，即一座转炉提钒，两座转炉炼钢，另一座检修待用。在工业性运转中，启用了氧气转炉提钒自动化控制系统，推行了留渣操作工艺。具体工艺流程为:从高炉车间运来的含钒铁水，先倒入混铁炉均匀铁水成分和温度，再将铁水从混铁炉倒入铁水罐，运到转炉工段的工作平台，用吊车将铁水兑入提钒转炉，然后根据铁水温度及含硅量，用料斗向转炉内加入氧化一冷却剂乳钢铁皮70?80kg/tFe，然后降氧枪开始吹氧，氧枪高度开始为2.0m,随后降至1.0m,供氧强度约300m3/min，当铁水中硅含量高时，整个冶炼期枪位均保持下限。在氧气吹炼过程中，部分熔解于铁水中的碳和大部分造渣元素都被氧化。同时半钢温度从1230?1260°C上升到1340?1410°C，在铁水碳含量降到2.8%?3.6%，钒含量降到0.04%以后，抬起氧枪并停止吹氧，将半钢倒入半钢罐，将钒渣倒入渣罐或留在转炉内(留渣操作时)。然后将盛有半钢的半钢罐运至转炉工段，将半钢兑入炼钢转炉进行冶炼。
[0014]从60年代初开始，中国曾先后在首钢、唐钢、上钢、攀钢、承钢和马钢的氧气顶吹转炉上进行过多项半工业与工业性试验，取得了大量的试验数据。承钢二炼钢的20t氧气顶吹转炉已于1988年正式投入提钒生产。中国氧气顶吹转炉提钒氧压控制在0.53?
0.7MPa，耗氧量为16.37?25.0m3/t ;采用生铁块、氧化铁皮、矿石、酸性球团、废钒渣及高碳废钢作冷却剂，半钢含碳量为3.17%?3.95%，残钒量为0.06%?0.11%，半钢温度为1347?1420°C，钒氧化率为68.9%?87.81%，钒回收率为74.82%?78.65%。但由于原材料条件波动大，操作工艺不稳定，加之缺少有效的终点控制手段，使吹钒指标还欠理想，尤其是钒氧化率及回收率，与俄罗斯下钢差距还较大。
[0015]中国攀钢于1986?1987年进行了转炉提钒工业性试验，为攀钢二期工程选定提钒方案提供了依据，为转炉提钒生产积累了宝贵经验。承钢于1993年进行了氧气转炉顶底复吹提钒试验.使提钒技术经济指标全面改善。马钢于1990年开始建30t提钒转炉。1993年，承钢对1#转炉底吹系统进行了改造，供气系统由氢、氮双路改为单一吹氮气。底吹透气砖由镁质耐火材料制成，内设4根内径为2mm的不锈钢管。利用该底吹装置做了顶底复合吹炼的提钒试验。复吹供氧压力比单独顶吹有所降低，为0.6?0.85MPa，枪位0.8?
1.lm，供氧强度1.9?2.5m3/min.t。底吹供气强度为0.03?0.06m3/min.t,流量为72?150Nm3/h。试验用酸性球团和含钒铁块作冷却剂，加入量视铁水温度及S1、Ti含量而定，球团加入量为铁水量的5 %?8 %，铁块加入量为15 %?20 %。结果表明，顶底复吹工艺明显优于单一顶吹工艺。复吹工艺吹炼平稳、成渣快，不粘枪，冷却剂不粘炉底；半钢含碳量平均提高0.36 %，残钒降低0.017 %，钒渣V2O5提高0.2%, TFe降低4.34 %，钒的氧化率提高
3.05% ;吹氧时间缩短I?2min。同时，当终点银渣过稀时，单独底吹氮1.5?2.0min，可使渣子变稠，TFe 降低 3.28%~ 5.93%，V2O5提高 0.77%?1.73%。
[0016]目前，世界范围内主要是以火法进行钒渣的生产，所得的钒渣冷却后在进行破碎-球磨-磁选-焙烧-浸出等系列工序处理进行钒制品生产。
[0017]公开号为“CN102086487A”，公开了一种节能减排的钒渣处理方法，首先，将与铁水分离后的1200°C以上的高温液态钒渣置于渣罐中；然后，根据钒渣品位向渣罐中加入钠化合物，然后用水冷超音速或亚音速氧枪向渣罐中供氧，造成强氧化性气氛，同时能起到搅拌作用，促使钒渣中快速生成水溶性钒酸钠，为保证供氧量大于渣中各组分全部氧化成最高价氧化物所需的氧量，需以渣中的FeO/T.Fe作为检验氧化程度的指标，钒渣中生成的V2O5与加入的钠化合物反应生成水溶性钒酸钠，最后，把得到的含有水