用以从介电材料中凹陷结构去除孔污的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在制造印刷电路板、IC衬底及其类似物时用以从介电材料中凹陷结构去除孔污的处理方法。
【背景技术】
[0002]诸如通孔(TH)和盲微通道(BMV)的凹陷结构需在介电材料中形成且稍后镀铜以提供多层印刷电路板、IC衬底以及相关装置的个别层之间的电接触。所述凹陷结构为(例如)通过机械钻孔、激光钻孔或等离子侵蚀形成。在所述凹陷结构形成期间所产生的孔污(来自介电材料的残余物)需从介电材料、铜结构和/或铜层去除，随后活化凹陷结构的介电壁以便连续保形镀铜或通过电镀填充铜。未去除的孔污导致稍后沉积到凹陷结构的介电壁上的铜之不充分粘着。
[0003]凹陷结构形成所在的介电材料含有热塑性聚合物，例如环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯以及聚酯。这些介电材料通常还包括用于加强的第二材料，诸如玻璃纤维和/或玻璃珠以及另外铜结构和/或铜层。
[0004]用以去除孔污的当前标准方法包括三个步骤:
[0005]1.用包括有机溶剂的碱性水溶液使介电材料膨胀，
[0006]2.用包括过锰酸根离子的碱性溶液蚀刻所述介电材料，以及
[0007]3.还原在蚀刻期间所形成的Μηθ2。
[0008]使用高度酸性介质(诸如浓硫酸或铬酸中的过锰酸根离子)用以蚀刻的替代性方法在此项技术中亦为已知的，但不具实际关联性。过锰酸根离子和铬酸两者由于其有毒特性均需替换。用以去除孔污的已知酸性方法的技术缺点为介电材料中的玻璃加强物与热塑性聚合物之间的硅氧烷-醚连接基团断裂，且处理化学物质可渗透到介电材料中且导致称为“毛细作用”的故障。
[0009]一种在浓硫酸(至少92wt%)中利用氧化剂的用以去除孔污的方法揭示于EP O216513中。强酸性溶液导致不当的“毛细作用”，且此外在去除孔污期间导致非所需的高铜蚀刻速率。此高铜蚀刻速率为不可接受的，尤其在纯铜结构和/或较薄铜层存在于最新印刷电路板、IC衬底及其类似物中的情况下。
[0010]用以去除由激光钻孔造成的金属毛刺的200g/l过氧二硫酸铵水溶液揭示于US4，023，998中。此方法不适合于从介电材料(实例2(比较))去除孔污。
[0011]本发明的目标
[0012]本发明的目标为提供一种在制造印刷电路板、IC衬底及其类似物期间用以在介电材料中凹陷结构形成之后去除孔污的可靠方法，所述方法避免诸如过锰酸根离子和铬酸的有毒化学物质且抑制诸如处理化学物质渗透到介电材料中(“毛细作用”)以及铜结构和/或铜层的过强蚀刻的不当现象。此外，与诸如利用过锰酸根离子的碱性方法的已知方法相比，过程步骤的数目应减少。用以去除孔污的方法中所使用的水溶液的保存期在用于制造印刷电路板、IC衬底及其类似物期间的富含于此水溶液中的铜离子存在下亦应为足够的。
【发明内容】
[0013]这些目标通过用以从介电材料中凹陷结构去除孔污的处理方法来实现，所述方法依序包括以下步骤
[0014](i)提供包括至少一个凹陷结构的介电衬底，所述至少一个凹陷结构含有在制造所述凹陷结构期间所形成的所述介电材料的残余物，以及
[0015](ii)使所述介电衬底与包括60wt^^lj80wt%硫酸和0.04mol/l到0.66mol/l过氧二硫酸根离子的水溶液接触，且由此从介电衬底去除介电材料的所述残余物
[0016]其中所述水溶液更包括选自由醇类、分子醚以及聚醚组成的群组的至少一种稳定剂添加物。
[0017]根据本发明的介电材料中凹陷结构的处理方法不利用诸如过锰酸根离子和铬酸的有毒材料。当应用根据本发明的方法时，铜蚀刻如所需地低，且介电材料的孔污去除如介电材料的重量损失所确定地足够高。此外，处理化学物质到介电材料中的不当渗透(“毛细作用”)得到抑制，这是因为介电材料中的玻璃加强物与热塑性聚合物之间的硅氧烷-醚连接基团未断裂。又，过程步骤的数目减少，这是因为在根据本发明的方法中不需要在使用过锰酸根离子时所需的还原步骤。此外，铜蚀刻速率足够低。在甚至铜离子存在下的使用期间，存在于水溶液中的稳定添加物提供所述水溶液的足够存放时间。
[0018]在本发明的一优选实施例中，亦不需要使用包括有机溶剂的水溶液的膨胀步骤。
[0019]因此，根据本发明的方法十分适合于在介电材料的凹陷结构形成之后清洗所述凹陷结构，且导致在连续过程步骤中电镀至凹陷结构中的铜与介电材料之间的有利高粘着性。
【附图说明】
【具体实施方式】
[0020]凹陷结构(TH、BMV及其类似物)通常通过机械钻孔、激光钻孔或等离子侵蚀形成。诸如沟槽的其它结构也可通过压印技术形成。在所有彼等情况中，由介电材料中的热塑性聚合物的残余物组成的孔污形成，孔污必须在活化凹陷结构的介电壁以用于连续电镀铜之前完全去除。所述孔污的确切化学性质可视应用于制造凹陷结构的方法而变化。根据本发明的方法能够去除通过所有标准钻孔方法形成的孔污，而与孔污的确切化学性质无关。
[0021]待用根据本发明的方法处理的介电材料是基于诸如环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、ABS-PC复合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯复合物，亦指ABS-PC掺合物)、聚酰胺(PA)和聚环烯烃的热塑性聚合物。介电材料优选还包括诸如玻璃纤维和/或玻璃珠的玻璃加强物。热塑性聚合物和玻璃加强物是通过硅氧烷-醚连接基团以化学方式连接以便形成稳定的复合材料。
[0022]介电材料优选更包括铜结构和/或一或多个铜层。
[0023]包括凹陷结构的介电材料是在彼等凹陷结构已形成之后在根据本发明的方法的步骤(i)中提供。
[0024]随后在根据本发明的方法的步骤(ii)中，使介电衬底与包括6(^1:%到8(^1:%硫酸、优选65wt %至75wt %硫酸的水溶液接触。
[°°25] 所述水溶液更包括0.04mol/l到0.66mol/l过氧二硫酸根离子，优选0.12mol/l到0.44mol/l过氧二硫酸根离子。
[0026]可使用水溶性过氧二硫酸盐以于所述水溶液中提供所需量的过氧二硫酸根离子。合适的水溶性过氧二硫酸盐为过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵以及前述各物的混合物。另外，过氧二硫酸可单独用作过氧二硫酸根离子源或可与前述水溶性过氧二硫酸盐一起以混合物使用。
[0027]过氧二硫酸铵为最优选的过氧二硫酸根离子源，这是因为过氧二硫酸铵为根据本发明的水溶液中的最稳定的过氧二硫酸根离子源。
[0028]应用于根据本发明的方法的步骤(ii)中的水溶液中的硫酸的浓度范围为强制性的，这是因为硫酸浓度过低不能去除在凹陷结构形成之后的介电材料的残余物。硫酸浓度过高导致处理化学物质到介电材料中的不希望渗透(“毛细作用”)，这是因为介电材料的热塑性聚合物与玻璃加强物之间的硅氧烷-醚连接基团断裂。
[0029]过氧二硫酸根离子的浓度必须保持在上述容限内，这是因为浓度过低不足以去除在凹陷结构形成之后的介电材料的孔污，且浓度过高导致固体材料在水溶液中的不希望沉淀。
[0030]包括60wt^^lj80wt %硫酸和0.04mol/l到0.66mol/l过氧二硫酸根离子的水溶液的稳定性减小，尤其在铜离子存在下。所述水溶液的稳定性是由氧化剂过氧二硫酸根离子的浓度决定。因此，此水溶液的所需去除孔污能力在使用期间下降，且去除孔污的方法对于制造印刷电路板及其类似物(其中铜离子富含于这些水溶液中)中的实际使用而言不够可
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[0031]因此，应用于根据本发明的方法的步骤(ii)中的水溶液更包括选自由醇类、分子醚以及聚醚组成的群组的至少一种稳定剂添加物。
[0032]合适醇类选自由以下各物组成的群组:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇以及聚乙烯醇。
[0033]合适分子醚选自由以下各物组成的群组:乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚以及二乙二醇单异丙醚。
[0034]合适聚醚选自由以下各物组成的群组:聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)以及聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)。
[0035]最优选地，稳定剂添加物为聚醚。
[0036]选自由醇类、分子醚以及聚醚组成的群组的稳定剂添加物的浓度优选在0.5mmol/I到300mmol/l范围内，更优选在lmmol/1到150mmol/l范围内。
[0037]所述至少一种稳定剂添加物的存在强有力地改善根据本发明的方法的步骤(ii)中所使用的所述水溶液的保存期，而不负面地影响介电材料的重