通过用水性溶胶-凝胶组合物后处理涂层而自泳涂覆金属基材的方法
【专利说明】通过用水性溶胶-凝胶组合物后处理涂层而自泳涂覆金属基 材的方法
[0001] 本发明涉及一种至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括用可自泳沉积的涂料 组合物至少部分涂覆基材(步骤（1 ))，以及使至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物的基材 与水性溶胶-凝胶组合物接触(步骤(2));涉及可通过该方法获得的至少部分涂覆的基材； 水性溶胶-凝胶组合物用于后处理至少部分通过自泳沉积施加至基材上的涂料组合物的用 途，包括使自泳沉积的涂料组合物与所述水性溶胶-凝胶组合物接触。
[0002] 在汽车领域中，通常必须对生产中所用的金属组件进行保护以免腐蚀。就要获得 的腐蚀控制而言，要求非常高，尤其是因为生产商通常保证在多年内防止锈穿孔。该类腐蚀 控制通常通过用至少一种适于该目的的涂料涂覆组件或者用于制造它们的基材而实现。
[0003] 在汽车工业中，该类涂料通常通过电沉积涂覆所用的金属组件或金属体而施加。 然而，该方法的缺点在于，其需要电能。该方法的另一缺点是所用的基材通常必须进行无机 预处理以确保足够的腐蚀控制。例如，通常插入预磷化步骤作为该类电沉积涂覆的预处理 步骤，其中在任选的清洁步骤之后且在沉积涂覆步骤之前，用金属磷酸盐如磷酸锌处理待 涂覆的基材，从而确保足够的腐蚀控制。该预处理通常包括在多个不同且不同加热的涂覆 槽中实施多个工艺步骤。此外，该预处理的实施产生了废弃淤浆，这对环境造成负担且必须 进行处理。因此，特别是出于经济和环境原因，需要能省略该预处理步骤，然而仍获得至少 与使用已知方法获得的相同腐蚀控制效果。此外，出于经济原因，特别需要能在不使用电能 下实施，因此不需要电沉积涂覆本身。
[0004] 能在不施加外部电压下对各种金属基材进行无电和自沉积涂覆的方法，即自泳涂 覆已是现有技术所已知的，例如由US2004/043155A1、EP0716627B1、W02008/036259A1、 TO2011/029680A1和W02012/174424A1已知。因此，与电沉积涂覆相比，这些方法特别是提供 了如下优点:程序更廉价、更易实施，且还具有更短的工艺时间。
[0005] 自泳涂覆之后通常为用水溶液后处理沉积的自泳涂层，从而能确保足够的腐蚀控 制。由欧洲专利EP0716627B1且还由W02011/029680A1已知，使用包含六氟锆酸或所述酸的 相应盐的水溶液实施该类后处理漂洗。然而，该水溶液的缺点（特别是出于环境原因）是其 氟化物含量。此外，用该类含六氟锆酸的水溶液后处理的自泳涂覆基材通常不能满足足够 腐蚀控制的要求。
[0006] 因此需要一种至少部分涂覆金属基材的方法，其可比已知方法更经济且更环保地 实施，然而仍能以至少相同的程度适于获得所需的腐蚀控制效果。
[0007] 因此，本发明的目的是提供一种至少部分涂覆金属基材的方法，其具有优于现有 技术所已知的方法的优点。更特别地，本发明的目的是提供一种该类方法，代替电沉积涂 覆，该方法因此允许自泳沉积所用的涂料组合物，然而可获得至少与现有技术已知的自泳 沉积方法相当，优选改进的腐蚀控制效果，特别地，基于环境考虑，还意欲所述方法应在不 使用含氟化物漂洗后处理溶液下实施。
[0008] 该目的通过权利要求书的主题以及下文描述中所述的主题的优选实施方案实现。
[0009] 因此，本发明的第一主题为一种至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括如下 步骤：
[0010] (1)用可自泳沉积的涂料组合物（I)至少部分涂覆基材;和
[0011] (2)使至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材与水性组合物接触；
[0012] 其中步骤(2)中所用的水性组合物为水性溶胶-凝胶组合物(II)。
[0013] 令人惊讶地发现，相对于通常所用的提供电沉积涂覆而非自泳沉积的方法，本发 明的方法可整体上设计成不仅更经济，更特别地，耗时更少和成本密集度更低，且还更环 保。
[0014] 进一步令人惊讶地发现，与通过不提供本发明步骤(2)的常规方法获得的基材相 比，由至少包括步骤(1)和(2)的本发明方法制得的至少部分涂覆的基材特别是由于根据步 骤(2)的接触而至少不具有就涂层腐蚀控制效果而言的缺点，更特别地具有优点：因此，由 本发明方法制得的涂覆基材，尤其是涂覆的镀锌钢相对于相应对比实施例而言是引人注目 的，特别是出于如下事实一在由特别包括步骤(2)的本发明方法制得的涂覆基材的情况下， 作为腐蚀控制效果衡量指标的基蚀显著更少。此处，令人惊讶地发现，也可特别地获得相对 于借助自泳方法至少部分涂覆且随后用含氟化物的溶液后处理该涂层的基材而言的该类 改进的腐蚀控制效果。
[0015] 此外，令人惊讶地特别发现，通过在本发明方法的步骤⑵中使用本发明所用的水 性溶胶-凝胶组合物（II)，更特别地使用具有至少一个反应性官能团的溶胶-凝胶组合物 (II )，可实现成膜，此外可通过与存在于涂料组合物(I)中的合适组分如基料和任选的交联 剂的反应性官能团反应而形成共价键，而这是在使用例如由欧洲专利EP0716627B1且还由 TO2011/029680A1已知且包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液后处理的情况下无法获 得的。
[0016] 例如就本发明所用的可自泳沉积的涂料组合物（I)而言和就水性溶胶-凝胶组合 物(II)而言，本发明意义上的术语"包含(包括)"在一个优选实施方案中具有"由…组成"的 含义。在该优选实施方案中，就本发明所用的涂料组合物（I)而言和就水性溶胶-凝胶组合 物(II)而言，在每种情况下可存在一种或多种下文所述且任选包括在本发明所用的相应组 合物中的其他组分。在每种情况下，在其上述和下述优选实施方案中，所有这些组分可存在 于本发明所用的涂料组合物(I)和/或水性溶胶-凝胶组合物(Π )中。
[0017] 基材
[0018] 适于用作本发明所用金属基材的为本领域技术人员已知的所有常用金属基材。此 处，术语"金属"优选涵盖金属和合金。在一个优选实施方案中，本发明所用的金属基材为完 全由金属和/或合金组成的基材。所述的那些优选为通常用作建筑金属材料且需要腐蚀防 护的非贵金属或合金。本发明所用的基材优选选自钢，优选选自冷乳钢、镀锌钢如浸镀锌 钢、合金-镀锌钢(如热镀铝锌钢(Galvalume)、合金化热镀钢(Galvannealed)或钢丝热浸镀 (Galfan))和镀铝钢的钢、铝和镁，特别合适的为镀锌钢和铝。其他合适的基材包括热乳钢、 高强钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。尤其合适的基材为用于生产的汽车车身零件或整个车身。 本发明的方法还可用于卷材涂覆。在将所述基材用于本发明的方法之前，优选进行清洁和/ 或脱脂。
[0019] 本发明的方法优选为至少部分涂覆用于自动生产中和/或用于实施自动生产的金 属基材，优选导电金属基材的方法。所述方法可连续实施，例如在卷材涂覆方法中，或者非 连续地实施。
[0020] 本发明方法中所用的金属基材为未经处理的基材，即未经历任何预处理步骤如无 机预处理步骤的基材。更特别地，本发明所用的金属基材不为用至少一种金属磷酸盐预处 理的基材，且不为用包含至少一种含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合 物(B1)和至少一种作为氟离子源且包含至少一个氟原子的水溶性化合物(B2)的水性预处 理组合物(B)预处理的基材，或者用包含至少一种可通过使包含至少一个Ti原子和/或至少 一个Zr原子的至少一种水溶性化合物与作为氟离子源且包含至少一个氟原子的至少一种 水溶性化合物反应而获得的水溶性化合物(B3)的水性预处理组合物(B)预处理的基材。
[0021] 步骤(1)
[0022] 本发明方法的步骤（1)包括用可自泳沉积的涂料组合物（I)至少部分涂覆所用的 金属基材。
[0023] 本发明方法的步骤(1)优选在包含涂料组合物(I)的浸涂浴中进行。
[0024] 优选地，在本发明方法的步骤（1)中，通过将涂料组合物（I)自泳沉积在整个基材 表面上而用可自泳沉积的涂料组合物（I)完全涂覆基材。
[0025] 优选地，在本发明方法的步骤（1)中，将用于至少部分涂覆的基材至少部分地，优 选完全地引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中实施步骤(1)。
[0026] 本发明方法的步骤（1)优选在20-45°C或20-40 °C，更优选22-40 °C，非常优选24-39 °C，尤其优选26-36°C，更特别优选27-33 °C如28-32°C的浸涂浴温度下进行。在本发明方法 的另一优选实施方案中，步骤（1)在至多40°C，更优选至多38°C，非常优选至多35°C，尤其优 选至多34°C或至多33°C或至多32°C或至多31°C或至多30°C或至多29°C或至多28°C的浸涂 浴温度下进行。在本发明方法的又一优选实施方案中，步骤（1)在< 32°C，例如< 31°C或< 30°C或< 29°C或< 28°C或< 27°C或< 26°C或< 25°C或< 24°C或< 23°C的浸涂浴温度下进 行。
[0027] 步骤(1)优选实施30-300秒，更优选45-250秒，非常优选60-200秒的时间。
[0028]在一个特别优选的实施方案中，步骤（1)在20-40°C的温度下实施30-300秒的时 间。此处，所述温度优选为浸涂浴温度。
[0029] 在本发明方法的步骤(1)中，可自泳沉积的涂料组合物(I)优选以使得所得涂膜具 有5-40μπι，更优选10-30μπι干膜厚度的方式施加。
[0030] 可自泳沉积的涂料组合物（I)
[0031 ]本发明所用的可自泳沉积涂料组合物(I)优选为水性涂料组合物(I)。
[0032] 本发明所用的涂料组合物（I)适于用可自泳沉积的沉积涂料物质至少部分涂覆金 属基材，这意味着其适于以相应沉积涂膜的形式至少部分施加至金属基材的基材表面上。
[0033] 本发明所用的涂料组合物(I)优选包含水作为其液体稀释剂。
[0034]就本发明所用的涂料组合物（I)而言，术语"水性"优选是指包含作为主要组分的 水一作为其液体稀释剂，即作为液体溶剂和/或分散介质一的那些液体涂料组合物。然而， 所述涂料组合物可任选包含少量的至少一种有机溶剂。该有机溶剂的实例包括杂环族、月旨 族或芳族烃，一元-或多元醇，更特别地甲醇和/或乙醇和/或丁醇，醚、酯、酮和酰胺，例如Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙 二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、异 佛尔酮，或其混合物。这些有机溶剂的比例优选为至多20.0重量％，更优选至多15.0重 量％，非常优选至多10.0重量％，更特别地至多5.0重量％或至多4.0重量％或至多3.0重 量％，仍更优选至多2.5重量％或至多2.0重量％或至多1.5重量％，最优选至多1.0重量％ 或至多0.5重量％，在每种情况下基于存在于涂料组合物（I)中的液体稀释剂，即液体溶剂 和/或分散介质的总比例。
[0035]存在于本发明所用的涂料组合物（I)中的所有组分的比例（以重量％计)加和优选 为1〇〇重量％，基于涂料组合物（I)的总重量。
[0036]本发明所用的涂料组合物（I)优选具有0.5-15重量％，更优选1-12重量％，非常优 选1.5-10重量％，仍更优选2-9重量％或2-8重量％，更优选3-7重量％的固含量，在每种情 况下基于本发明所用的涂料组合物（I)的总重量。测定固含量的方法是本领域技术人员所 已知的。固含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期:2008年6月1日）测定。
[0037] 本发明所用的涂料组合物（I)优选为至少一种可自泳沉积的基料和任选至少一种 交联剂的水溶液或分散体。
[0038] 就本发明而言，作为涂料组合物（I)成分的术语"基料"优选涵盖涂料组合物（I)的 用于成膜的可自泳沉积的聚合物树脂，然而基料概念不包括所存在的任何交联剂。因此，就 本发明而言，"基料"优选为聚合物树脂，然而基料概念不包括所存在的任何交联剂。此外， 特别地，所存在的任何颜料和填料不归入术语"基料"下。
[0039] 所述至少一种可自泳沉积的基料优选为可分散或溶于水中的基料，即水溶性或分 散性聚合物树脂。
[0040] 优选作为可自泳沉积的基料和任选存在的交联剂的用于制备涂料组合物(I)的为 至少一种基料和存在的话至少一种交联剂的水分散体或溶液，优选分散体，其中该溶液或 分散体具有5-60重量％，更优选10-55重量％，非常优选15-50重量％，仍更优选20-45重 量％或25-40重量％，更特别地30-40重量％的固含量，在每种情况下基于本发明所用的该 水溶液或分散体的总重量。测定固含量的方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根 据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日）测定。
[0041 ]涂料组合物(I)的合适基料组分包括本领域技术人员已知的所有常规的可自泳沉 积基料。
[0042]本发明所用的涂料组合物（I)优选包含至少一种基料，其具有能进行交联反应的 反应性官能团。此处，基料为自交联的或外交联的基料，优选外交联的基料。因此，为了能进 行交联反应，本发明所用的涂料组合物(I)不仅包含所述至少一种基料，而且优选包含至少 一种交联剂。
[0043]此处，设想的是本领域技术人员已知的任何常规的可交联反应性官能团。基料优 选具有选自如下组的反应性官能团：羟基、巯基、羧基、具有至少一个c=c双键的基团如乙 烯基或（甲基)丙烯酸酯基，和环氧基。尤其优选羟基、羧基和/或环氧基。
[0044] 就本发明而言，措辞"(甲基)丙烯酸或"(甲基)丙烯酸酯"在每种情况下涵盖"甲 基丙烯酸和/或"丙烯酸和分别地"甲基丙烯酸酯"和/或"丙烯酸酯"的定义。
[0045] 存在于本发明所用涂料组合物（I)中的基料和任选存在的交联剂优选为可热交联 的和/或可通过辐射固化，例如使用UV辐射而交联。基料和任选存在的交联剂优选可在加热 至高于室温，即高于18-23Γ的温度时交联。基料和任选存在的交联剂优选仅可在2 80°C， 更优选2 110°c，非常优选2 130°C，尤其优选2 140°C的温度下交联。特别有利的是，基料和 任选存在的交联剂可在l〇〇_250°C，更优选125-250°C，非常优选150-250°C下交联。
[0046]可自泳沉积的涂料组合物和基料是本领域技术人员所已知的，例如由US2004/ 043155A1、EP0716627B1、W02008/036259A1、W02011/029680A1 和 W02012/174424A1 已知。
[0047] 用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选为至少一种选自如下组的聚合物树 月旨:基于环氧化物的树脂、基于苯乙烯-丁二烯的树脂、基于丙烯腈-丁二烯的树脂、聚烯烃， 尤其是聚乙烯、基于（甲基)丙烯系的树脂、聚氯乙烯、基于苯乙烯-丙烯酸酯的树脂、基于苯 乙烯-环氧化物的树脂、聚氨酯、基于苯乙烯-环氧-丙烯酸系的树脂和基于四氟乙烯的聚合 物树脂。尤其优选基于苯乙烯-环氧-丙烯酸系的聚合物树脂。
[0048] 用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选为阴离子稳定化的基料。
[0049] 用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选为可通过在至少一种聚合环氧树脂 或至少一种基于聚合环氧化物的树脂存在下共聚，优选乳液共聚至少一种烯属不饱和单体 而获得的共聚物和/或聚合物混合物。
[0050] 特别优选用于本发明所用涂料组合物（I)中的基料为可通过在至少一种聚合环氧 树脂或至少一种基于聚合环氧化物的树脂存在下共聚，优选乳液共聚至少一种具有至少一 个乙烯基的单体和至少一种任选具有至少一个对异氰酸酯基呈反应性的官能团如0H基的 (甲基)丙烯酸烷基酯单体，更特别地至少一种具有至少一个0H基的（甲基)丙烯酸烷基酯单 体和至少一种具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体以及任选的至少一种不同于上 述单体的其他单体(Ml)而获得的共聚物和/或聚合物混合物。
[0051]就此而言，（甲基)丙烯酸烷基酯单体优选为具有1-22个，优选1-12个碳原子的未 支化或支化脂族醇的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂基 酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯，其中这些（甲基)丙烯酸酯的烷基 在每种情况下可任选具有至少一个0H基。具有至少一个0H基的该类（甲基)丙烯酸烷基酯的 实例尤其为（甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟丙酯和（甲基)丙烯酸羟丁酯。
[0052]就此而言，具有至少一个乙烯基的单体更特别地选自如下组:苯乙烯和取代的苯 乙烯，优选α-甲基丙烯酸和/或4-甲基苯乙烯;具有乙烯基和至少一个N原子作为环成员的 优选非碱性脂环族杂环化合物，例如Ν-乙烯基吡咯烷酮和/或Ν-乙烯基己内酰胺;具有乙烯 基和至少一个Ν原子作为环成员的优选非碱性杂芳族化合物，例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基 吡啶或乙烯基咪唑;和单羧酸的乙烯基酯，优选具有1-20个碳原子的单羧酸的