-氛基异丁基二乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2_氣基乙基_3 -氣基丙基二甲氧基硅烷盐酸盐、Ν-苯基-y _氣基丙基二甲氧基硅烷、Ν-苯 基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯和/或Ν-三甲氧基甲硅烷基甲基-〇-甲基氨 基甲酸酯。
[0201] 如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个环氧基的基团，则此 时适于作为组分(Α1)的例如为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-缩水甘油氧 基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧 基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三异丙氧基氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷和/或β-(3，4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷。
[0202] 如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个巯基的基团，则此时 适于作为组分(Α1)的例如为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、 3_巯基丙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和/或2-疏基乙基二异丙氧基硅烷。
[0203] 如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个为含磷的基团，则此时适于作为组 分(A1)的例如为二甲基膦酰基(phosphonato)乙基三甲氧基硅烷、二甲基膦酰基乙基三乙 氧基硅烷(PHS )、二甲基膦酰基乙基三异丙氧基硅烷、二乙基膦酰基乙基三甲氧基硅烷、二 乙基膦酰基乙基三乙氧基硅烷(PHS)和/或二乙基膦酰基乙基三异丙氧基硅烷。
[0204] 此外，适于作为组分(A1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合 物的例如为至少一种化合物(Μ^ΧΧ1)^!? 1)，其中其中R1为不可水解的有机基团，其中不可 水解的有机基团R1可不具有反应性官能团。
[0205] 如果此处不可水解的有机基团R1不具有反应性官能团，则此时适于作为组分(A1) 的例如为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三丙氧基硅烷、甲基三 异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧 基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅 烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十六烷 基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷(PHS)、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基 三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、辛基三氯硅 烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基 硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基亚丁基丙 胺、3-氯丙基三甲氧基硅烷和/或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
[0206] 适于作为组分(Α1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的 例如为至少一种化合物(MYUKR1)，其中R 1为(ΤΚΜ1)%1)。。此处，合适的那些的实例包 括双(三甲氧基甲硅烷基）乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基）乙烷、双-[γ-(三乙氧基甲硅烷基） 丙基]胺、双-[γ-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物和/ 或双(三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物。
[0207] 适于作为组分(Α1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的 例如为至少一种化合物(MVUKR1)，其中R 1为(^[(Μ1)%1)。]%此处，合适的那些的实例 包括三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
[0208] 适于组分(Α2)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的例如 为至少一种化合物(M2) y(X2)b(R2)(R3)，其中R 2和R3彼此独立地各自为不可水解的有机基团。 此处，合适的那些的实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Ν-( 2-氨基乙基)_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν_( 2-氨基乙基)_3_氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烧、^甲基^乙氧基硅烷、^叔丁氧基^乙醜氧基硅烷、乙烯基^甲氧基甲基硅烷、乙烯基 二乙氧基甲基硅烷、Ν-环己基氨基-甲基甲基二乙氧基硅烷、Ν-环己基氨基甲基甲基二甲氧 基硅烷、（环己基）甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或Ν-二甲氧基（甲基）甲硅 烷基甲基-〇-甲基氨基甲酸酯。
[0209] 在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤（2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物 (II)在所述至少一种起始化合物水解和缩合后的固含量为〇.01-10重量％，更优选为〇.05-7.5重量％，非常优选为0.1-5重量％，更特别地为0.2-2重量％或0.2-1重量％，在每种情况 下基于所述水性组合物的总重量。
[0210] 本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物（II)的固含量可通过由用于制备所述溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物的量计算确定。尤其是当目标固含量已事先指定且 要相应调节时，使用该程序。在这种情况下，假定存在于所述至少一种起始化合物中的可水 解基团如可水解基团X 1水解以及此外，由该水解所形成的所有金属-0Η和/或半金属-0Η键 如f-OH键缩合。为了计算本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量，在不可水解的基 团如不可水解的有机基团如R 1和金属原子或半金属原子如M1之间形成的所有任何存在的单 键被视为形成固含量的一部分，且因此计算在内。本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物的固 含量优选通过该计算方法确定。用于制备本发明所用水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一 种起始化合物各自的理论计算的固含量可根据如下一般公式计算：
[0211]
[0212]其中：
[0213] SC*仑=理论计算的固含量，以重量％计，
[0214 ] 缩合的起始化合物的摩尔质量，以g/mo 1计，
[0215 ] _自=起始化合物的摩尔质量，以g/mo 1计，和
[0216] 比例155"=组合物中的起始化合物的比例，以重量％计。
[0217] 用于确定本发明所用水性溶胶-凝胶组合物的理论计算固含量的一个计算实例在 实验部分(本发明和对比实施例）的第1节中给出。
[0218] 当所述水性溶胶-凝胶组合物不含除用于制备该水性溶胶-凝胶组合物的所述至 少一种起始化合物之外的其他非挥发性成分如添加剂时，以此方式理论计算的固含量与下 文对用于测定水性溶胶-凝胶组合物固含量所述的实验测定方法中的值吻合。在该实验测 定固含量的方法（其可广泛用于本发明的目的）的情况下，根据DIN EN ISO 3251(日期： 2008年6月1日），以2±0.2g的量称量本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物并在130°C的温度 下干燥60分钟的时间。
[0219] 水性溶胶-凝胶组合物（II)可任选包含至少一种添加剂，其优选选自水解和热解 制得的二氧化硅；有机和无机纳米颗粒，其各自优选具有通过动态光散射根据DIN IS0 13321 (日期：2004年10月1日）测得的l-150nm的平均粒度;水溶性或水分散性聚合物;表面 活性化合物如表面活性剂;乳化剂、抗氧化剂、润湿剂、分散剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡 剂;稳定剂，优选热稳定剂、加工稳定剂、和UV和/或光稳定剂;催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、 反应性稀释剂、负载媒介、树脂、增粘剂、加工助剂、增塑剂、呈粉末形式的固体、呈纤维形式 的固体，优选选自填料、玻璃纤维，和增强剂的呈粉末或纤维形式的固体，以及上述添加剂 的混合物。本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物（II)的添加剂含量可根据最终用途而极宽 地变化。其量在每种情况下基于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物（II)的总重量优选为 0.1-10.0重量％，更优选为0.1-8.0重量％，非常优选为0.1-6.0重量％，尤其优选为0 . Ια . 〇重量 ％ ，更特别地为〇. 1 -2.0重量 ％ ，及其混合物。
[0220] 存在于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物（II)中的所有组分和添加剂的比例（以 重量％计)加和优选为总计1〇〇重量％，基于所述组合物的总重量。步骤(2a)
[0221] 在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a)，其优选在步骤（1)或 (2 )，更优选步骤(2)之后，但在任选的步骤(3)之前实施，即
[0222] (2a)用水和/或超滤液漂洗可由步骤(2)获得的与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触 且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材。
[0223] 步骤（2a_l)
[0224] 在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a_l)，其优选在步骤(2) 或步骤(2a)之后实施，或者在步骤（1)之后且在步骤(2)之前实施，但在每种情况下，在任选 的步骤(3)之前实施，即
[0225] (2a_l)使由步骤（1)获得且任选根据步骤(2)接触且至少部分涂覆有所述自泳沉 积涂料组合物的基材与水性后处理组合物(ΝΑ)接触，
[0226] 其中水性后处理组合物(ΝΑ)包含：
[0227] (ΝΑ1)至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，和
[0228] (NA2)至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物，或者其中 水性后处理组合物(NA)包含：
[0229] (NA3)至少一种可通过至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水 溶性化合物与至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得 水溶性化合物。
[0230] 所述至少一个Ti原子和/或所述至少一个Zr原子优选具有+4价氧化态。基于其所 包含的组分以及此外优选基于适当选择的这些组分的比例，所述水性后处理组合物优选包 含氟配合物，如六氟金属酸盐(metallate)，即特别地六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸 盐。所述后处理组合物优选具有不小于2.5 · ΙθΛιοΙ/L但不超过2.0 · ΙθΛιοΙ/L的元素 Ti 和/或Zr总含量。该组合物的制备例如由W02009/115504A1已知。后处理组合物(ΝΑ)优选为 包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液。
[0231 ] 所述后处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜（II)离子，以及任选的一种或 多种包含至少一种选自〇&、1%^1、8、211、111、1及其混合物的金属离子的水溶性和/或水分散 性化合物，优选至少一种硅铝酸盐，更特别地为其中Al:Si原子的原子比为至少1:3的硅铝 酸盐。所述硅铝酸盐优选呈具有可通过动态光散射测得为l-l〇〇nm粒度的纳米颗粒形式。此 处，可通过动态光散射测得为l-l〇〇nm的该纳米颗粒的粒度根据DIN ISO 13321(日期:2004 年10月1日）测定。
[0232] 然而，本发明的一个目的是可省略对至少部分涂覆的基材进行的该类后处理，即 借助包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液进行的该类后处理。因此，在一个优选实施 方案中，本发明的方法不包括步骤(2a_l)。
[0233] 任选步骤(2a_l)中所用的水性后处理组合物(ΝΑ)优选具有8-80°C，更优选10-75 °(：，非常优选12-70°(：，尤其优选14-68°(：，更特别地15-66°(：或15-64°(：，仍更优选17-62°(：， 最优选18-60°C的温度。在另一实施方案中，本发明方法步骤(2a)中所用的水性后处理组合 物(NA)具有20-80°C，更优选30-75°C，非常优选40-70°C，尤其优选50-65°C的温度。
[0234] 当本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物具有>30°C，例如>30°C至70 °C，优选>40°C，例如>40°C至70°C，更优选>50°C，例如>50°C至70°C的温度时，任选步骤(2a-1)中所用的水性后处理组合物(ΝΑ)优选具有8-30°C，优选10_28°C，更优选15-25°C或18-23 °(：的温度。
[0235] 当本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物就具有<50°C，优选<40°C， 更优选〈30 °C，更特别地8-30 °C或10-28 °C或15-25 °C或18-23 °C的温度时，任选步骤(2a 1)中 所用的水性后处理组合物(NA优选具有>30°C，例如>30°C至70°C，优选>40°C，例如>40°C至 70°C，更优选>50°C，例如>50°C至70°C的温度。
[0236] 步骤(2a_2)
[0237] 在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a_2)，其优选在步骤(2) 或步骤(2a)或步骤(2a_l)之后，但在每种情况下在任选步骤(3)之前实施，即
[0238] (2a_2)使由步骤（1)获得且根据步骤(2)接触且至少部分涂覆有所述自泳沉积涂 料组合物的基材与水接触。
[0239] 任选步骤(2&-2)中所用的水优选具有8-80°(：，更优选10-75°(：，非常优选12-70°(：， 尤其优选14_68°C，更特别地15-66°C或15-64°C，更优选17-62°C，最优选18-60°C的温度。
[0240] 在另一实施方案中，更特别地当本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合 物具有〈50 °C，优选〈40 °C，更优选〈30 °C，更特别地8-30 °C或10-28 °C或15-25 °C或18-23 °C的 温度和/或任选步骤(2a-l)中所用的水性后处理组合物(NA)具有<50°C，优选<40°C，更优选 <30°C，更特别地8-30°C或10_28°C或15-25°C或18-23°C的温度时，本发明方法步骤(2a-2) 中所用的水具有20_80°C，更优选30-75°C，非常优选40-70°C，尤其优选50-65°C的温度。 [0 241]步骤（?)
[0242] 本发明的方法任选进一步包括至少一个步骤(2b)，其优选在步骤（2)和/或（2a) 和/或(2a_l)和/或(2a_2)之后，但优选在任选步骤(3)之前实施，即
[0243] (2b)将至少一种其他涂膜施加至可由骤(2)和/或（2a)和/或（2a_l)和/或（2a_2) 获得、与水性溶胶-凝胶组合物(II)且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材上。
[0244] 借助步骤(2b)，可将一个或多个其他涂膜施加至可由步骤（2)或可由步骤（2)和 (2a)和任选的（2a_l)和/或(2a_2)获得、与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触且至少部分涂覆 有涂料组合物（I)的基材上;将一个或多个其他涂膜至少施加至根据步骤(2)处理且根据步 骤（1)自泳沉积的涂料组合物（I)上。当施加两个或更多个涂层时，可重复步骤(2b)达相应 的次数。所施加的其他涂膜的实例例如为底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜。也 可施加粉末涂膜。在这种情况下，在根据步骤(2)接触之后且在任选用水和/或超滤液漂洗 (根据步骤(2a))之后，可将自泳沉积的涂料组合物(I)固化，该固化优选如下文所述根据步 骤(3)在施加其他涂层如二道底漆涂层和/或单层或多层面漆之前实施。然而，或者，在根据 步骤(2)接触之后且在任选根据步骤(2a)用水和/或超滤液漂洗之后，可不将自泳沉积的涂 料组合物（I)固化；相反地，可首先施加其他涂层如二道底漆涂层和/或单层或多层面漆 ("湿碰湿"方法）。在这种情况下，在该其他涂层施加之后，将所得体系整体固化，其中该固 化如下文所述根据步骤(3)进行。
[0245] 特别地，对用于汽车工业的那些金属基材，例如车身或其零件实施本发明方法的 步骤(2b)。对用于制备组件或制品，例如家用电器产品组件或电器外壳、正面板、天花板、窗 户型材、家具零件或汽车内部零件领域的组件而言，优选不实施步骤(2b);或者，如果实施 的话，在该类步骤(2b)中，将粉末涂膜施加至可由步骤(2)或可由步骤(2)和(2a)获得、与水 性溶胶-凝胶组合物(II)接触且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材上。
[0246] 步骤(3)
[0247] 在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个步骤(3)，其优选在步 骤(2)或步骤(2)和(2a)之后，且在每种情况下还在任选的（2a-l)和/或(2a-2)和/或(2b)之 后实施，即
[0248] (3)将由步骤(2)或由步骤(2)和(2a)以及任选的（2a_l)和/或(2a_2)获得，且还在 每种情况下，任选地由至少一个步骤(2b)获得的基材上的至少部分涂层完全固化。
[0249] 本发明方法的步骤(3)优选通过在步骤(2)之后且任选在至少一个其他步骤(2a) 和/或（2a-l)和/或（