铜合金的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种呈黄铜色并且具有耐应力腐蚀破裂性、耐变色性、抗菌性，且应力 松弛特性、强度、弯曲加工性优异的铜合金(Cu-化合金，即黄铜）。尤其，设及一种用于汽车、 电子/电气设备用的端子、连接器、W及医疗用器具、扶手、Π 拉手、给排水卫生设备等公共 用途、有关建筑的用途的铜合金。
[0002] 本申请主张基于2013年9月26日于日本申请的日本专利申请2013-199475号、及 2014年2月28日于日本申请的日本专利申请2014-039679号的优先权，并将其内容援用于 此。
【背景技术】
[0003] W往，WCu和Zn为主成分的黄铜（Cu-Zn合金)作为使用于扶手、Π 拉手、照明用器 材、电梯面板等装饰用部件、建筑用的部件/零件/金属器具、或电子/电气组件、汽车组件、 通信设备、电子/电气设备等中的连接器、端子、继电器、弹黃、插口、开关等的构成材料而使 用。然而，黄铜在高溫、高湿状态下即使在室内也会因表面氧化而在短期间内发生变色。其 结果，黄铜颜色受损，在美观上出现问题。并且，当为了避免变色而实施透明的无色涂装或 Ni锻层或Sn锻层时，有时无法完全发挥铜合金所具有的抗菌性能或导电性。
[0004] 并且，在连接器、端子等中，随着近年来该种设备的小型化、轻量化、高性能化，要 求极其严格地改善特性，并且要求性价比。例如，在连接器的弹黃接点部使用薄板，但为了 实现薄壁化，对构成该种薄板的高强度铜合金要求较高的强度、伸展率与强度的高度平衡、 W及耐于苛刻的使用环境，即要求耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性优异。另外， 要求较高的生产效率，尤其要求尽量减少贵金属铜的使用抑制为最小限度，且要求经济性 优异。
[000引上述铜合金的使用环境例如可W举出高溫或高湿的室内（包括车内）环境、不特定 多数的人所接触的环境、包含微量氨、胺等氮化合物的环境等，期待具有能够耐于该等环境 的耐变色性、耐应力腐蚀破裂性。
[0006] 扶手、Π 拉手等、和未实施锻层的连接器/端子、Π 拉手等不仅有外观上的问题和 应力腐蚀破裂的问题，还有抗菌性、导电性因黄铜的表面氧化而受损的问题。
[0007] 另外，连接器/端子等，还使用于烈日下的汽车室内和靠近引擎室的部分中，此时， 使用环境的溫度达到l〇〇°C左右。当要求材料的薄壁化时需要较高的材料强度，当使用于端 子和连接器时，为了得到较高的接触压力而需要较高的材料强度。然而，当使用于弹黃、端 子和连接器时，在常溫下弹性极限的应力内利用该较高的材料强度，但其随着使用环境的 溫度上升，例如如上所述溫度上升至90°C~150°C，则铜合金永久变形。尤其，为黄铜时，永 久变形的程度较大，得不到预定的接触压力。为了发挥较高的强度，期待高溫下的永久变形 的程度较少，优选作为高溫下的永久变形程度的尺度，而称为应力松弛特性的性质优异。
[0008] 然而，锻层产品因长期间使用而表面的电锻层发生剥离。并且，当廉价制作大量的 连接器、端子等产品时，有时预先在成为巧料的板制造工序中对板表面实施Sn和Μ等的锻 层，并对该板材进行冲切来进行使用。此时，由于在冲切面没有锻层，因此容易产生变色和 应力腐蚀破裂。另外，若根据锻层的种类等而包含Sn或Ni，则难W再利用铜合金。
[0009] 在此，作为高强度铜合金，例如有憐青铜(化-6~8质量％Sn-P)、儀银(Cu-化-10~ 18质量％Ni)。作为通用的性价比优异的高导电、高强度铜合金，一般黄铜较为熟知。
[0010] 并且，例如专利文献1中，作为用于满足高强度要求的合金，公开有化-Zn-Sn合金。
[0011] 另一方面，在医疗机关、公共设施、或依照其的设施/设备、卫生管理严格的研究设 施(例如食品、化妆品、医药品等）中使用的护栏、床头板、床尾板、扶手、Π 拉手、Π 把手、Π 档、医疗用器具、交通工具等中使用的排水箱等给排水卫生设备/器具等的构成部件通过接 合管、板、线材、棒材、及通过铸件或锻造来制作的各种形状的部件而构成。
[0012] 在此，当焊接包含化的铜合金时，由于在焊接中化容易蒸发，因此焊接中对技术有 要求。并且，焊接在外观上也残留焊珠的痕迹，为了解决美观问题，增加对焊珠的痕迹进行 研磨的工序。根据形状，有时难W彻底去除焊珠的痕迹，且由于外观上的问题及费工夫，因 此不优选。并且，有可能损害抗菌性(杀菌性）。
[0013] 因此，为了得到充分的抗菌性(杀菌性），并非接合铜合金部件，而是尝试了在扶 手、Π 拉手、Π 把手、Π 档等构成部件中贴附较薄的铜锥，或者将铜锥和树脂或纸等贴合而 成的复合材料的方法(例如，参考专利文献2)。
[0014] 专利文献1:日本特开2007-056365号公报
[0015] 专利文献2:日本特开平11-239603号公报
[0016] 然而，上述的憐青铜、儀银、黄铜等通常的高强度铜合金存在如下问题，无法应对 上述的要求。
[0017] 憐青铜、儀银由于热加工性较差，难W通过热社来进行制造，因此一般通过邸式连 续铸造来进行制造。因此，生产效率较差，能源成本较高，成品率也较差。并且，憐青铜、儀银 含有大量作为贵金属的铜或者含有大量高价的Sn、Ni，因此经济性存在问题，且缺乏导电 性。并且，由于该等合金的比重高达8.8左右，因此轻量化也存在问题。含有10质量％ W上的 Μ的儀银和含有8质量％ W上的Sn的憐青铜具备较高的强度。然而，关于导电率，儀银为 10%IACSW下，憐青铜为13%IACSW下，导电率较低，在使用上成为问题。
[0018] 包含20~35质量％的211的黄铜虽然廉价，但容易发生变色，容易产生应力腐蚀破 裂，且不耐热。即，存在应力松弛特性较差的致命性缺点，而且并非能够满足强度、及强度与 弯曲平衡，不适合作为谋求上述的小型化，高性能化的产品构成材料。尤其，憐青铜、黄铜耐 变色性上存在问题，进行Sn、Ni等的锻层来使用的情况较多。
[0019] 具体而言，在化-Zn合金中，随着化含量的增加，耐应力腐蚀破裂性变差，若化含量 超过15质量％则开始产生问题，随着超过20质量％、进而超过25质量％而变差，若成为30质 量％，则应力腐蚀破裂敏感性极其增高，成为严重的问题。若将Zn添加量设为3~15质量％， 则应力松弛特性暂时提高，随着化含量超过20质量％，尤其随着超过25质量％而急剧变差， 例如若成为30质量％，则应力松弛特性变得极其缺乏。而且，随着Zn含量的增加，强度虽得 到提高，但延展性、弯曲加工性变差，强度与延展性的平衡变差。并且，与化含量无关地缺乏 耐变色性，若使用环境较差，则变为褐色或红色。
[0020] 从而，运种高强度铜合金无论如何也满足不了作为相对使用环境可靠性较高、性 价比优异、具有小型化、轻量化、高性能化倾向的各种设备的组件构成材料，强烈要求开发 新的高强度铜合金。
[0021] 并且，在专利文献1中所记载的Cu-Zn-Sn合金中，包括强度在内的诸多特性也不充 分。
[0022] 另外，如专利文献2所示，当将铜锥贴附于构成部件的表面时，由于铜锥厚度较薄， 因此物理性地或根据使用环境，有可能产生破裂。并且，因粘结剂的经年劣化，有可能产生 构成部件和铜锥的剥离。并且，铜锥在耐变色性上存在问题，并非一定能够同时维持抗菌性 (杀菌性)及耐变色性。另外，运些方法中，未能解决构成部件的接合部分的强度下降的问 题。
【发明内容】
[0023] 本发明是为了解决运种W往技术的问题而完成的，其课题在于提供一种性价比优 异，密度较小，具有高于憐青铜和儀银的导电性，且具有较高的强度，并且强度与伸展率/弯 曲加工性的平衡、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性、抗菌性优异，且应对各种使 用环境的铜合金。
[0024] 本发明人为了解决上述课题而从各种角度重复进行检讨，并重复进行各种研究、 实验的结果，得到如下见解。
[002引在包含34质量下的高浓度的Zn的Cu-ai合金中，首先添加适量的Μ和Sn。同 时，为了使原子价(或价电子数)为2价的Μ和原子价为4价的Sn的相互作用最佳化，将Μ和 Sn的合计含量及含量的比率设在适当的范围内，即调整0.7 X〔化)WSn)、〔化）/〔Sn)。另外， 鉴于Zn、化及Sn的相互作用，W3个关系式η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni)、f2=〔Zn)-0.3X 〔Sn)-2X〔Ni)及f3={nx(32-n)X〔Ni)}l/2同时成为适当值的方式调整Zn、Ni、Sn的含 量。
[0026] 而且，金属组织设为如下金属组织:基本上在α单相、至少在金属组织的构成相中， α相所占比例W面积率计为99.5% W上(在电焊管/焊接管或针焊等中母材局部烙融或者成 为高溫度时，接合部或烙融部和热影响部、母材的金属组织W该等3个部位的平均计算，在 金属组织的构成相中α相所占比例W面积率计为99.5% W上），或者，α相基体的丫相的面积 率（丫）％与財目的面积率(β)%之间具有〇。乂（ 丫）+ (β) <0.7的关系，并且在α相基体中分 散有W面积率计为0~0.3 %的丫相及0~0.5 %的β相。
[0027] 由此发现性价比优异，比重较小，耐变色性优异，具有较高的强度，强度与伸展率/ 弯曲加工性与导电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破裂性优异，抗菌性也优 异，且能够应对各种使用环境的铜合金，W至于完成本发明。
[0028] 尤其，当用作端子/连接器时，鉴于在高溫环境中使用，将金属组织设为α单相。并 且，通过将原子价为5价的Ρ的含量及Ρ量、Ni量设为适当的范围内的含有比率，由此设为应 力松弛特性更加优异。
[0029] 本发明的第1方案的铜合金含有17~34质量％的211、0.02~2.0质量％的511及1.5 ~5质量％的Ni，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Zn的含量〔Zn)质量％、Sn的含量 〔5]1)质量％及化的含量〔化）质量％之间具有
[0030] 12<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[0031 ] 10<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0032] 10 < f3 = {η X (32-n) X〔Ni) }i/2 < 33
[0033] 的关系，并且，Sn的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有
[0034] 1.2<0.7X〔Ni) +〔Sn) <4、
[0035] 1.4< [Ni)/[Sn) <90
[0036] 的关系，导电率为13%IACSW上25%IACSW下，且所述铜合金被设为如下金属组 织:在金属组织的构成相中，α相所占比例W面积率计为99.5% W上，或者，α相基体的丫相 的面积率（丫）％与β相的面积率(β)%之间具有〇<2Χ( 丫）+ (β) <0.7的关系，并且在α相基 体中分散有W面积率计为0~0.3 %的丫相及0~0.5 %的β相。
[0037] 本发明的第2方案的铜合金含有18~33质量％的化、0.2~1.5质量％的5〇化.5~ 4质量％的化，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Ζη的含量〔Ζη)质量％、Sn的含量〔Sn) 质量％及化的含量〔Ni)质量％之间具有
[003引 15<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[0039] 12<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0040] 10 < f3 = {η X (32-n) X〔Ni) }i/2 < 30
[0041] 的关系，并且Sn的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有
[0042] 1.4<0.7X〔Ni) +〔Sn) <3.6、
[0043] 1.6<〔Ni)/〔Sn) < 12
[0044] 的关系，导电率为14%IACSW上25%IACSW下，并且具有α单相的金属组织。
[004引本发明的第3方案的铜合金含有17~34质量％的211、0.02~2.0质量％的511及1.5 ~5质量％的Ni，并且含有选自0.003~0.09质量％的？、0.005~0.5质量％的41、0.01~ 0.09质量％的訊、0.01~0.09质量％的43及0.0005~0.03质量％的?6中的至少一种或两种 W上，剩余部分由化及不可避免的杂质构成，化的含量〔Ζη)质量％、&1的含量〔Sn)质量％及 Ni的含量〔Ni)质量％之间具有
[0046] 12<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[0047] 10<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0048] 10 < f3= {f 1 X (32-f 1) X〔Ni) }i/2 < 33
[0049] 的关系，Sn的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有
[0050] 1.2<0.7X〔Ni) +〔Sn) <4、
[0051 ] 1.4< [Ni)/[Sn) <90
[0052] 的关系，导电率为13%IACSW上25%IACSW下，且所述铜合金被设为如下金属组 织:在金属组织的构成相中，α相所占比例W面积率计为99.5% W上，或者，α相基体的丫相 的面积率（丫）％与β相的面积率(β)%之间具有〇<2Χ( 丫）+ (β) <0.7的关系，并且在α相基 体中分散有W面积率计为0~0.3 %的丫相及0~0.5 %的β相。
[0053] 本发明的第4方案的铜合金含有18~33质量％的化、0.2~1.5质量％的511、1.5~4 质量％的化及0.003~0.08质量％的？，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Ζη的含量 口11)质量％、5]1的含量〔5]1)质量％及化的含量〔化）质量％之间具有
[0054] 15<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[005引 12<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0056] 10 < f3= {f 1 X (32-f 1) X〔Ni) }1/2 < 30
[0057]的关系，Sn的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有 [005引 1.4<0.7X〔Ni) +〔Sn) <3.6、
[0059] 1.6<〔Ni)/〔Sn) < 12
[0060] 的关系，并且、Ni的含量〔Ni)质量％与？的含量〔P)质量％之间具有
[0061] 25< [Ni)/[P) <750
[0062] 的关系，导电率为14%IACSW上25%IACSW下，并且具有α单相的金属组织。
[0063] 本发明的第5方案的铜合金含有17~34质量％的211、0.02~2.0质量％的511及1.5 ~5质量％的Ni，并且分别含有0.0005质量％ ^上0.05质量％ W下且合计含有0.0005质 量％ 1^上0.2质量％ ^下的选自化、(：〇、]\%、]/[]1、11、化、吐、5;[及稀±类元素中的至少一种或 两种W上，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Ζη的含量〔Ζη)质量％、Sn的含量〔Sn)质 量％及化的含量〔化）质量％之间具有
[0064] 12<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[006引 10<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0066] 10 < f3= {f 1 X (32-f 1) X〔Ni) }1/2 < 33
[0067] 的关系，Sn的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有
[006引 1.2<0.7X〔Ni) +〔Sn) <4、
[0069] 1.4< [Ni)/[Sn) <90
[0070] 的关系，导电率为13%IACSW上25%IACSW下，且所述铜合金被设为如下金属组 织:在金属组织的构成相中，α相所占比例W面积率计为99.5% W上，或者，α相基体的丫相 的面积率（丫）％与β相的面积率(β)%之间具有〇<2Χ( 丫）+ (β) <0.7的关系，并且在α相基 体中分散有W面积率计为0~0.3 %的丫相及0~0.5 %的β相。
[0071] 本发明的第6方案的铜合金含有17~34质量％的211、0.02~2.0质量％的511及1.5 ~5质量％的Ni，并且含有选自0.003~0.09质量％的？、0.005~0.5质量％的41、0.01~ 0.09质量％的訊、0.01~0.09质量％的43及0.0005~0.03质量％的?6中的至少一种或两种 W上，并且分别含有0.0005质量％ ^上0.05质量％ W下且合计含有0.0005质量％ ^上0.2 质量％ W下的选自化、〔〇、]\%、]/[]1、1';[、化、吐、5;[及稀±类元素中的至少一种或两种^上，剩 余部分由Cu及不可避免的杂质构成，化的含量〔Ζη)质量％、&1的含量〔Sn)质量％及化的含 量〔Ni)质量％之间具有
[0072] 12<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[0073] 10<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0074] 10 < f3= {f 1 X (32-f 1) X〔Ni) }i/2 < 33
[007引的关系，的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有
[0076] 1.2<0.7X〔Ni) +〔Sn) <4、
[0077] 1.4< [Ni)/[Sn) <90
[007引的关系，导电率为13%IACSW上25%IACSW下，并且所述铜合金被设为如下金属 组织:在金属组织的构成相中，α相所占比例W面积率计为99.5% W上，或者，α相基体的丫 相的面积率（丫）％与β相的面积率(β)%之间具有0<2Χ( 丫）+化）<0.7的关系，并且在α相 基体中分散有W面积率计为0~0.3 %的丫相及0~0.5 %的β相。
[0079]本发明的第7方案的铜合金含有18~33质量％的化、0.2~1.5质量％的511、1.5~4 质量％的化及0.003~0.08质量％的？，并且分别含有0.0005质量％ ^上0.05质量％ W下且 合计含有0.0005质量％ 1^上0.2质量％ ^下的选自Ρ'θΧο,Μκ,Μη,Τ?、化、C;r、Si及稀上类元 素中的至少一种或两种W上，剩余部分由化及不可避免的杂质构成，化的含量〔Zn)质量％、 Sn的含量〔Sn)质量％及化的含量〔Ni)质量％之间具有 [0080] 15<η =〔Ζη)巧X〔Sn)-2X〔Ni) <30、
[0081 ] 12<f2=〔Zn)-0.3X〔Sn)-2X〔Ni) <28、
[0082] 10 < f3 = {η X (32-n) X〔Ni) }i/2 < 30
[0083] 的关系，的含量〔Sn)质量％与化的含量〔Ni)质量％之间具有
[0084] 1.4<0.7X〔Ni) +〔Sn) <3.6、
[008引 1.6< [Ni)/[Sn) < 12
[0086] 的关系，且Ni的含量〔Ni)质量％与？的含量〔P)质量％之间具有
[0087] 25< [Ni)/[P) <750
[008引的关系，导电率为14%IACSW上25%IACSW下，并且具有α单相的金属组织。
[0089] 本发明的第8方案的铜合金为上述第1~7方案的铜合金，其用于医疗用器具、扶 手、Π 拉手、给排水卫生设备/器具/容器、排水罐等用途。
[0090] 本发明的第9方案的铜合金为上述第1~7方案的铜合金，其用于连接器、端子、继 电器、开关等电子/电气组件、汽车组件。另外，在连接器、端子、继电器、开关等电子/电气组 件、汽车组件的用途中，优选使用上述的第2、4、7方案的铜合金
[0091] 本发明的第10方案的铜合金板为由上述第1~9方案的铜合金构成的铜合金板，其 通过依次包含热社工序、冷社工序、再结晶热处理工序及精冷社工序的制造工序来进行制 造，所述冷社工序中的冷加工率为40% W上，所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，使用 连续热处理炉，将冷社之后的铜合金材料加热至预定溫度;保持步骤，在该加热步骤之后， 将该铜合金材料W预定溫度保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材 料冷却至预定溫度，在所述再结晶热处理工序中，当将该铜合金材料的最高到达溫度设为 TmaxrC)，将在比该铜合金材料的最高到达溫度低50°C的溫度至最高到达溫度的溫度区域 中