从烟道粉尘中脱砷和/或锑的方法
【专利说明】从烟道粉尘中脱砷和/或锑的方法
[0001]本发明涉及处理来自高温冶金法的含砷和/或锑的烟道粉尘的方法，其中将还原剂加到烟道粉尘中、烟道粉尘与还原剂一起加热和将挥发性组分分离。本发明还包括实施本发明方法的装置。
[0002]铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)或类似的有色金属是从硫化物矿石获得的。这些金属本身是有价值产物，可以各种方式进一步加工，但要进一步处理则其必须为是非常纯的形式存在。通过高温冶金法来产生这样的纯度。高温冶金可理解为或者通过氧化法即加入氧气的加热法或通过还原法即炉内无氧气氛加热法对矿石或已获得金属做进一步热处理。
[0003]现在用铜矿石熔炼作为例子，简要描述典型的高温冶金法:一般使用硫化物浮选产物形式的精矿作起始物质。这些浮选产物一般包含大约三分之一为铜、另外三分之一为铁和其余三分之一为硫。还包含低浓度的多种其它元素，尤其是砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铅(Pb)。当实施高温冶金法时，可得到三个相，即冰铜相、熔渣相和废气相。废气相不仅含有气态化合物还有烟道粉尘。杂质在各相的分布是由所进行的平衡反应获得的。
[0004]在第一处理步骤中通过选择性氧化反应使一部分铁从铜精矿分离出去而获得熔渣相。在显著高于100tC的温度下，然后通过加入砂使氧化的铁成为液体熔渣。
[0005]有价值产物铜累积在冰铜相且份数也高于其在分离出的熔渣相中的份数。
[0006]由于高温，杂质尤其是砷和锑是以气体形式排出。含重金属的废气随后必须至少部分地在废热锅炉和电力废气清洗中从这些杂质中释放出去。在处理过程中，通过再凝结而形成颗粒。连同废气中所包含的夹带颗粒一起，它们形成所谓的烟道粉尘。
[0007]除了已经提到的杂质，这些烟道粉尘还含有较高量的铜(20-30%w/w)。为提高处理效率，因而烟道粉尘本身必须也要提供给熔炼过程以分离出有价值的产物铜。同时，必须要进行这样的熔炼过程以避免杂质的富集。
[0008]DE 10 2010 Oil 242A1中描述了这样的烟道粉尘再处理方法，按照该专利，这些含砷和/或锑的粉尘于500-1000°C之间的温度在惰性气氛下且通过加入硫进行处理，由此固相与气相分离。然后将该气相进行进一步的清洗。
[0009]所述方法涉及未处理的烟道粉尘再循环到熔炉。然而，砷和/或锑含量较高(2-10%w/w)时特别难以实施。由于化学反应是一个平衡反应，因此，所含的砷和锑部分进入熔渣。但是，熔渣中高含量的砷和/或锑会使得这种熔渣不再能够容易地处置或者甚至不能作为有价值产物用于道路建设，而是必须作为有害废物处置。如果再循环烟道粉尘中含有2-10%w/w的砷，杂质收集在熔炉的熔渣相，会产生所述的在熔渣处置或矿渣利用方面的困难。
[0010]因此，本发明的目的是提供一种处理烟道粉尘的方法，使得所含的有价值产物如铜从烟道粉尘回收而有毒的杂质尤其是砷和锑被去除，且在熔炉中得到的熔渣适合用于道路建设。
[0011 ]此目的是通过具有权利要求1特征的方法解决的。在该方法中，将还原剂加到烟道粉尘中并将烟道粉尘与还原剂的混合物共同加热，由此分离出易挥发组分。含碳化合物加入作为还原剂是决定性的。此方法的优点是在没有很大增加熔渣负荷的条件下也可除去较高含量的砷和锑。同时，所包含的有价值金属的回收率非常高，由此可显著增加本方法的效率。
[0012]优选地，本方法是在流化床中进行，因为这可以确保最佳传质和传热。
[0013]特别优选的是使用循环流化床，因为在循环流化床中密相和位于其上的也存在颗粒的气体区之间的温度差可以很小。按照本发明，所述温差不大于20°C，特别优选在0-10°C之间。温差小一方面确保除去砷和/或锑所必需的温度。另一方面，不会达到其它固体的熔化温度，从而避免形成聚结。这种聚结会损害本方法，因为它们会导致颗粒尺寸不均匀，由此又不能够保证所有颗粒在流化床流态化。
[0014]为确保可靠操作，特别是使用流化床方法时，已进一步发现有利的做法是首先将烟道粉尘成粒。通常，烟道粉尘主要是以小于ΙΟμπι的粒径存在。在微粒化阶段，生成尺寸100-500μπι的颗粒(基于颗粒的60-100wt % )。因颗粒尺寸均匀和因直径较大而使步骤简化，这有利于热处理。在流化床中，所有颗粒可同等可靠地流态化。
[0015]另外有利的做法是在成粒过程和/或与粘结剂混合过程中已添加含碳化合物作为还原剂。
[0016]加入还原剂的优点是确保还原剂和烟道粉尘之间的极好传质。且不需要在随后的加热过程中考虑混合效果，尤其在流化床中。因此，使用固体含碳还原剂，尤其是煤和/或生物质或类似物是可取的。
[0017]所生成的颗粒质量可以通过粘结剂来改进，由此保证不会因颗粒碎裂而再次产生烟道粉尘，此烟道粉尘经由废气排出。特别地，在流化床方法中，颗粒的稳定性是决定性，以确保所有颗粒在流化床中具有类似的停留时间，从而可靠地分离出砷和/或锑或类似物。
[0018]业已证明，成粒步骤优选应在20_200°C之间的温度下、优选40_120°C的温度下实施，因为该条件下颗粒的稳定性特别高。
[0019]按本发明的方法可以在惰性和还原性气氛中进行。
[0020]使用惰性气氛的优点是工艺条件可以很好调节。
[0021]而用还原性气氛会导致必须使用较少的含碳还原剂，或至少部分含碳还原剂是以气态而不是固态形式引入的。特别适合本发明是使用一氧化碳(CO)和/或甲烷(CH4)或类似物作为还原剂。
[0022]优选地，按本发明的方法是在500-1200°C之间的温度下、优选750-950 °C之间的温度下实施。在这些温度下，可确保高翻转，而没有熔合和因此导致的颗粒聚结的现象。
[0023]为提高处理效率，另一有利的做法是加热处理后回收至少一部分热并再循环到成粒过程和/或加热过程。为此目的，将所得锻烧砂冷却。优选地，冷却到100-200°C之间的温度。
[0024]合适的冷却剂包括气态和液态冷却剂。尽管传热系数较低和热容量较低，使用的气态冷却剂特别是空气是可取的，因为该气体也可用在加热步骤，例如在流化床方法中作为预热的流化气体用于加热，由此可降低能量的进一步输入和/或该空气可在微粒化过程中用来温度调节。
[0025]从流化床炉排出的废气还包含CO和硫化合物，优选提供到后燃烧阶段。所实施的后燃烧阶段使得只有小部分所含的砷从As(III)被氧化成砷(V)。所得能量在预热和上游微粒化过程都可被利用。
[0026]此外，在此后燃烧阶段获得固体颗粒，其在微粒化和/或加热过程中再循环，这样其中有价值产物仍然包含在内可以回收。
[0027]本发明最后还包括用于处理来自高温冶炼法的含砷和/或锑的烟道粉尘的装置，包括加入含碳还原剂的设备，将所述烟道粉尘与所述还原剂一起加热的反应器，和分离气体和固体组分的分离器。此外，所述装置包括将所述烟道粉尘引入反应器之前使其成粒的设备。通过该成粒过程，可以保证在烟道粉尘处理过程的下游非常大量的微细颗粒不会再次被废气夹带而废气则仍然被加载。
[0028]此外，成粒过程对使用流化床反应器有利，特别优选循环流化床反应器。
[0029]本发明的更多目的、特征、优点和可能的应用还可以从以下示例性实施方案和附图的描述中获悉。所有说明的特征和发明本身的说明形式及其组合，不依赖于它们