氢还原镍粉的制造所使用的晶种的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种镍晶种的制造方法和使用了该镍晶种的镍粉的制造方法，通过将在使用肼制作晶种的微小镍粉时添加的肼量恰当化，抑制制造成本、制造镍粉时的环境负荷，同时低成本且维持、提高镍粉品质。用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于，其是用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，向维持为50℃以上、60℃以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中、每该酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、添加1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼而生成。
【专利说明】
氨还原镇粉的制造所使用的晶种的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及制造向酸性溶液中添加晶种并吹入氨气进行还原来制造儀粉的方法 所使用的晶种的方法。
【背景技术】
[0002] 作为儀的冶炼方法，具有如下方法，即，将矿石赔烧制成硫化物、氧化物的形式，将 硫化物、氧化物还原，得到作为与铁的合金的儀铁合金，并作为不诱钢的原料进行提供，或 从利用盐酸、硫酸溶解了硫化物的酸溶解液分离杂质，并进行电解提取而得到电气儀。另 夕h有时作为硫酸儀、氯化儀等儀盐类从上述进行了酸溶解的液体进行回收，并用于锻敷、 电池材料等。
[0003] 除此之外，作为从该儀盐类制造粉末状的儀粉末的方法，例如具有非专利文献1所 示的湿式工艺。
[0004] 非专利文献1的方法是如下称为所谓的络合还原法的方法，利用氨将儀氨络物还 原生成儀粉，即，向硫酸儀水溶液中混合络合剂进行络合处理，形成儀氨络物的溶液，将该 溶液装入加压容器中盖严后，升溫至150~250°C左右并进行保持，并向其中吹入氨气。
[0005] 上述使用氨气进行还原的方法是可W进行工业上稳定的操作且适于大量生产的 制造方法。
[0006] 但是，在要通过还原反应得到金属粒子的情况下，存在如下课题，当添加的还原剂 和溶液未均匀地反应时，随机产生晶核，生成过度微细的粉末，或不易得到均匀的粒子，还 原效率降低等。
[0007] 另外，在向溶液中吹入上述氨气那样的气体的情况下，物理上气泡具有一定W上 的粒径，因此，在溶液内局部产生不均匀的生长的可能性无论如何也高。
[000引运种儀粉的制造中，认为工业上需要还原效率为大致80% W上。在该还原效率低 于80 %等而过低的情况下，损耗过多，需要重复进行等，而不优选。
[0009] 因此，使用如下方法，将晶种(也称为种晶。）预先混合在溶液中，W该晶种为核使 儀粒子生长。使用的晶种的大小、形状等属性大幅影响粒子的生长，因此，需要使用均匀的 晶种。
[0010] 因此，就晶种而言，还存在重复使用产品的一部分的方法，但存在如下问题，即，将 产品加工成适于晶种的大小、属性花费时间，或重复一次制作的产品的部分而相应地收率 降低、成本增加。
[0011] 因此，工业上考虑将可大量制造品质均匀的铁粉、铁的化合物用作晶种，非专利文 献1中，在还原反应时W铁化合物为晶种进行添加，而在铁化合物上析出儀。
[0012] 但是，存在如下课题，由于使用铁粉，因此，铁混入产品中，而难W用于需要高纯度 的品质的用途。
[0013] 另一方面，专利文献1及专利文献2中示出了一种使用氨气W外的还原剂得到儀粉 的方法。
[0014] 专利文献1提供一种儀粉及其制造方法，该儀粉廉价，且耐气候性优异，在与树脂 混炼的状态下电阻低，降低初始电阻及使用中的电阻，且可长期间稳定地使用，适于作为导 电膏及导电树脂用的导电性粒子，具体而言，是含有1~20质量％的钻，且剩余部由儀及不 可避免的杂质构成，由一次粒子凝聚的二次粒子构成的儀粉，含氧量为0.8质量％ W下。优 选仅在二次粒子的表层部含有钻，且该表层部中的含钻量设为1~40质量％。
[0015] 但是，专利文献1的方法也添加钻等杂质作为晶种，因此，与上述使用了铁的晶种 的情况一样，由于向产品的混入而引起品质下降。
[0016] 另外，专利文献2中示出了一种为了不易产生粒子凝聚物而进行了改善、采用液相 还原法的金属粉末的制造方法。
[0017] 该方法是金属粉末的制造方法，具备:通过溶解金属化合物、还原剂、络合剂、分散 剂，制作含有来自金属化合物的金属离子的水溶液的第一工序;通过调整水溶液的抑，利用 还原剂还原金属离子，使金属粉末析出的第二工序。
[0018] 基于该湿式反应方法的晶种可W高精度地得到通常被认为最易于用作晶种的0.5 ~5.Ομπι的1次粒径的粉末，是优选的，但专利文献2所公开的方法中，添加的还原剂、分散剂 等试剂的价格高，对于工业上大量使用而言，成本方面的课题多不实用。特别是还原剂使用 了阱的情况下，不仅成本增加，而且还存在排水处理负荷增加等环境负荷增加的课题。
[0019] 如上所述，一直期望着低成本且维持、提高儀粉的品质的儀晶种的制造方法。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1:日本特开2005-240164号公报
[0023] 专利文献2:日本特开2010-242143号公报
[0024] 非专利文献
[00巧]非专利文献 1: "The Manufacture and properties of Metal powder produced by the gaseous reduction of aqueous solutions''，Powder metallurgy,No . 1/2 (1958),pp40-52.
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的课题
[0027] 本发明提供一种儀晶种的制造方法和使用了该儀晶种的儀粉的制造方法，通过在 使用阱制作晶种的微小儀粉时将添加的阱量恰当化，抑制制造成本、儀粉制造中的环境负 荷，同时低成本且维持、提高儀粉品质。
[00%]用于解决课题的方案
[0029] 用于解决所述课题的本发明的第一发明为一种用于制造氨还原儀粉的晶种的制 造方法，其特征在于，该制造方法为于制造氨还原儀粉的晶种的制造方法，向维持为50°CW 上、60°CW下的溫度的含有儀离子的酸性溶液中、每所述酸性溶液所含有的儀成分1摩尔、 添加1摩尔W上、1.25摩尔W下的量的阱而生成。
[0030] 本发明的第二发明为一种氨还原儀粉的制造方法，其特征在于，在从含有儀离子 的酸性溶液通过氨还原而生成儀粉的氨还原儀粉的制造方法中的向所述含有儀离子的酸 性溶液中添加络合剂和晶种，形成含有儀络合物离子和晶种的络合物溶液后，吹入氨气将 儀络合物离子还原而生成儀粉末的氨还原工序中，添加的晶种是向维持为50°CW上、60°C W下的溫度的含有儀离子的酸性溶液中、每该酸性溶液所含有的儀成分1摩尔、添加1摩尔 W上、1.25摩尔W下的量的阱而生成的儀粉。
[0031] 本发明的第Ξ及第四发明的特征在于，将对氨氧化钢和络合剂的混合溶液、与每 该酸性溶液所含有的儀成分1摩尔、含有1摩尔W上、1.25摩尔W下的量的阱的阱溶液进行 混合而形成的溶液添加至该酸性溶液中，来进行各个发明中的阱向含有儀离子的酸性溶液 的添加。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明，可选定用于制造儀粉的生成所需要的儀晶种的阱添加量的最佳范 围，防止过量的使用，由此，可降低成本和环境负荷，在成本、环境负荷的抑制上呈现显著的 效果，因此发挥工业上显著的效果。
【附图说明】
[0034] 图1是表示本发明的晶种儀粉的制造方法及使用了该晶种的氨还原儀粉的制造方 法的制造流程图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明如图1所示，是在向存在晶种的溶液中吹入氨气产生还原反应而生成儀粉 的制造方法中，为了使儀粉的品质稳定化，通过易于得到均匀的析出的制造方法预先制造 晶种，使用该晶种的氨还原儀粉的制造方法和预先制作的晶种的儀粉的制造方法。
[0036] [晶种的制造方法]
[0037] 将用于得到本发明的晶种的制造方法的制造流程图在图1的"晶种制造方法"中表 /J、- 〇
[0038] 如从图1可知，本发明是通过使用了阱等药液的湿式还原得到儀粉的方法。
[0039] 目P，使试样溶液和液体还原剂进行液-液接触，制作希望的晶种。
[0040] 但是，该还原剂的成本影响较大，因此，使用了掌握最佳的添加量，作为其结果，抑 制过量的添加的方法。
[0041] 目P，本发明中，通过将还原时的反应溫度保持在特定范围下，抑制作为还原剂的阱 的本身分解反应，进一步掌握恰当的添加当量的范围，防止了过量的阱的添加。
[0042] 具体而言，对于还原反应的溫度，50°CW上、60°CW下是合适的。
[0043] 运是因为，当超过60°C时，阱的本身分解反应加速，如果不增加添加当量，则还原 剂不足，另一方面，比50°C低时，极端地需要反应时间，而不实用，进而不能流杨地进行反 应，反应槽内的条件易于不均匀，而不易生成稳定的儀粉。
[0044] 另外，当还原剂的量相对于被添加液中的儀量1摩尔使用超过1.25摩尔的量时，与 不参与反应的无用的阱增加，不优选，但低于1.0摩尔时，还原剂不足。
[0045] 目P，在反应溫度为50~60°C且添加的阱添加相当于儀量的1.0~1.25倍的量的情 况下，可W得到适于氨还原儀粉的制造所使用的晶种的晶种儀粉。
[0046] [儀粉的制造方法]
[0047] 将本发明的氨还原儀粉的制造方法的制造流程在图1的"氨还原儀粉制造方法"中 表不。
[004引如从图1可知，本发明的氨还原儀粉的制造方法，依次经由如下工序进行制造，即， 从含有儀离子的酸性溶液形成络合物溶液的络合工序;及向得到的络合物溶液中添加晶种 儀粉，将络合物溶液中的儀络合物离子利用氨气还原并在晶种表面析出、生长，制成儀粉的 还原剂使用氨的氨还原工序。特别是其特征在于，使用使用本发明的晶种的制造方法而制 作的晶种作为添加的晶种，由此，可得到更高的还原率。
[0049] 需要说明的是，虽然未图示，但本发明的晶种的制造方法中，在添加阱时，形成对 络合剂和氨氧化钢的混合溶液、与规定浓度的阱溶液进行了混合的溶液，将该溶液与含有 儀的溶液混合时，可W稳定地得到晶种用的儀粉，是优选的。
[0050] 实施例
[0051 ] W下，使用实施例更详细地说明本发明。
[0化2]实施例1 [0化3][晶种制造]
[0054] 通过W下所示的制造方法生成还原工序中用作核的儀晶种。
[0055] 首先，在容器A中选取试剂硫酸儀六水合物89.55g(WNi量纯度计，相当于20g)，W 液中的儀浓度成为llOg/L的方式进行溶解，并将液溫升溫维持在60°C。
[0056] 接着，向另一容器B中混合浓度250g/L的氨氧化钢溶液95ml和25%氨水溶液 48.9ml，并升溫、维持在与容器A相同的溫度。
[0057] 向维持为液溫60°C的容器B中，将浓度60%的阱溶液仅添加相对于容器A所含有的 溶液中的儀成分W摩尔比计成为1.25的量。
[005引将上述容器A和容器B混合并放入容器C中，一边维持60°C的液溫，一边揽拌1小时， 形成浆料。
[0059] 经过1小时后，将容器C的浆料进行固液分离，并回收析出的儀粉，将回收的儀粉进 行水净洗，然后进行干燥，晶种用的儀粉(儀晶种）W回收率90% W上生成。（该情况下，反应 评价成为"〇"。）
[0060] 另外，得到的晶种儀粉的平均粒径约为2μπι。
[OOW] <儀粉的制造>
[0062] [晶种添加]
[0063] 向W按儀成分计成为75g的量的试剂硫酸儀六水合物的水溶液中添加硫酸锭330g 和25%氨水191ml，W合计液量成为1000ml的方式进行了调整。向该溶液中添加通过上述晶 种制造制作的晶种用的儀粉7.5g和作为分散剂的木质素横酸钢1.5g，形成浆料。
[0064] [氨还原工序]
[0065] 接着，将制作的浆料装入高压蓋的内筒罐，一边揽拌一边升溫至185 Γ并进行保 持。向保持成185Γ的状态的浆料中吹入从气瓶供给的氨气，并W高压蓋的内筒罐内的压力 成为3.5MPa的方式供给了氨气。
[0066] 供给氨气后，在经过1小时的时候停止氨气的供给，并冷却了高压蓋的内筒罐。冷 却后，取出内筒罐内的浆料进行过滤，回收了氨还原产生的儀粉。
[0067] 此时回收的氨还原产生的儀粉量为70g，根据液中的残留儀浓度算出的还原率成 为超过80%的水平，确认了本发明的儀晶种的制造方法的有用性。
[0068] 需要说明的是，在下述汇总了结果的表1中，就反应评价而言，在晶种儀粉的回收 率超过90 %的情况下，评价为"〇"，在回收率低于90 %的情况下，评价为"X "。
[0069] 实施例2
[0070] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在60°C，对每1摩尔儀添加了 1.00摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0071] 其结果，确认了儀粉回收率为90% W上的良好的反应。汇总结果，并在表1中表示。
[0072] 实施例3
[0073] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在50°C，对每1摩尔儀添加了 1.25摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0074] 其结果，与实施例1及2-样，确认了儀粉回收率为90% W上的良好的反应。汇总结 果，并在表1中表不。
[00巧]实施例4
[0076] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在50°C，对每1摩尔儀添加了 1.00摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0077] 其结果，与实施例1~3-样确认了儀粉回收率为90% W上的良好的反应。汇总结 果，并在表1中表不。
[007引（比较例1)
[0079] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在60°C，对每1摩尔儀添加了0.50摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0080] 其结果，阱不足，且体系内为碱性，因此，氨氧化儀和儀粉共沉淀，儀粉回收率低于 90%。汇总结果，并在表1中表示。
[0081] (比较例2)
[0082] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在60°C，对每1摩尔儀添加了0.75摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0083] 其结果，阱不足，体系内为碱性，因此，氨氧化儀和儀粉共沉淀，儀粉回收率低于 90%。汇总结果，并在表1中表示。
[0084] (比较例3)
[0085] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在75°C，对每1摩尔儀添加了 1.25摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0086] 其结果，阱不足，系统内为碱性，因此，氨氧化儀和儀粉共沉淀，且儀粉回收率低于 90%。汇总结果，并在表1中表示。
[0087] (比较例4)
[0088] 除了在实施例1的"晶种制造"中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液溫保 持在50°C，对每1摩尔儀添加了0.75摩尔的阱W外，使用与实施例1相同的方法制造了儀粉。
[0089] 其结果，阱不足，且系统内为碱性，因此，氨氧化儀和儀粉共沉淀，儀粉回收率低于 90%。汇总结果，并在表1中表示。
[0090] [表1]
[0091]
[0092] Ο :还原率为90% W上、
[0093] X:还原率低于90 %。
【主权项】
1. 一种用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于，该制造方法为用于制造 氢还原镍粉的晶种的制造方法， 向维持为50°c以上、60°C以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中、每所述酸性溶液所 含有的镍成分1摩尔、添加1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼而生成。2. 权利要求1所述的用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于， 将对氢氧化钠和络合剂的混合溶液、与每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、含有1 摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼的肼溶液进行混合而形成的溶液添加至所述酸性溶液 中，来进行肼向所述含有镍离子的酸性溶液的添加。3. -种氢还原镍粉的制造方法，其特征在于， 在从含有镍离子的酸性溶液经由氢还原而生成镍粉的氢还原镍粉的制造方法中的向 所述含有镍离子的酸性溶液中添加络合剂和晶种，形成含有镍络合物离子和晶种的络合物 溶液后，吹入氢气将镍络合物离子还原而生成镍粉末的氢还原工序中， 添加的所述晶种是向维持为50°C以上、60°C以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中、 每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、添加1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼而生成的 镍粉。4. 权利要求3所述的氢还原镍粉的制造方法，其特征在于， 将对氢氧化钠和络合剂的混合溶液、与每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、含有1 摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼的肼溶液进行混合而形成的溶液添加至所述酸性溶液 中，来进行肼向所述含有镍离子的酸性溶液的添加。
【文档编号】B22F9/26GK105992662SQ201580008755
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】米山智晓, 平郡伸, 平郡伸一, 大原秀树, 池田修, 工藤阳平
【申请人】住友金属矿山株式会社