专利名称：γ－羟基氧化镍及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料技术领域，具体是指一种γ-羟基氧化镍及其制备方法。
背景技术：
传统的Ni/Zn、Ni/Cd、Ni/M-H、Ni/Fe等碱性一次、二次电池，其正极都是以β-氢氧化镍或者掺杂了以Co、Cd、Mn等化合物为添加剂的β-氢氧化镍为活性物质制作的。这种镍电极材料主要存在以下三个方面的不足第一，氢氧化镍电极不带电的状态不能与处于带电状态的锌电极电荷匹配而组成可以即时放电的电池，而需要另行充电化成，而且在电池达到最佳性能之前，还需要进行数次充、放电化成。这给电池的制造带来了工艺上的复杂性、能源浪费以及电池制造成本的提高。
第二，由氢氧化镍构成的电极，在活化之后电极本身的比容量(200～280mAh/g)通常只有负极锌电极容量(400mAh/g)的50％左右。这种锌/镍电池正、负极容量的不匹配，也给电池的制造带来了较大的成本浪费。
第三，由氢氧化镍构成的电极的导电性能较差，活化后的电极活性物质由于自身导电能力的不足而影响了自身的放电效率，导致电池的放电容量不高。这种锌镍电池正极活性物质的利用率只有40～60％。
中国98813185.4号发明专利申请公开了一种采用电解法、以氢氧化镍或镍盐为原料制备γ-羟基氧化镍的方法。该方法也存在严重的不足第一，该方法制备的γ-羟基氧化镍的相对含量难以控制，因为电解过程中电极析氧副反应无法避免，从而造成氢氧化镍电解氧化不完全或过电解而浪费电力资源；第二，该方法合成工艺流程十分复杂，合成成本高，缺乏实际商业应用价值；第三，该方法制备γ-羟基氧化镍的过程需要消耗大量的电力，生产成本高，造成电池的生产成本也十分高昂，难以实现工业化、商品化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种γ-羟基氧化镍及其制备方法。该方法采用常见的化学原料，在搅拌机搅拌及超声波分散的条件下，用简便的化学氧化法制备γ-羟基氧化镍。
本发明通过如下技术方案来实现所述一种γ-羟基氧化镍的制备方法，包括如下步骤和工艺条件第一步 以二价镍盐为原料，加入金属离子含量相当于二价镍盐摩尔数1～35％的掺杂金属盐，用水溶解配制成镍离子浓度为0.1～10M(即mol/L)的反应溶液；第二步 在添加量为所述反应溶液中镍离子摩尔数50～300％的氧化剂中加入氢氧化钾或氢氧化钠，用水溶解配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为3～12M的碱性氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述反应溶液加入到所述氧化剂溶液中，反应温度为25～65℃，反应时间为5～60分钟，反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散20～180分钟，得到黑色溶胶状的羟基氧化镍；第四步 将所述羟基氧化镍用水反复洗涤至洗出液pH值为中性，干燥至恒重。
本发明所述γ-羟基氧化镍就是通过上述方法制备而成的。
为了更好地实现本发明，所述二价镍盐包括硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述掺杂金属盐包括三价铝盐、三价铁盐、二价镉盐、二价锰盐中的一种或一种以上的混合物；所述三价铝盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所述三价铁盐包括硫酸铁、氯化铁或硝酸铁；所述二价镉盐包括硝酸镉、硫酸镉或氯化镉；所述二价锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰；所述氧化剂包括过二硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾(KMnO4)中的一种或一种以上的混合物；所述的水包括自然水、自来水、蒸馏水或去离子水。
本发明是一种化学氧化反应方法合成γ-羟基氧化镍的全新技术路线，其反应原理(以过二硫酸钾为氧化剂为例)用化学反应式表示如下(其中，Mn+包括Al3+、Fe3+、Cd2+、Mn2+)
(蓝绿色或绿色) (黑色)
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1、本发明制备的γ-羟基氧化镍，镍元素具有较高的氧化态。其平均氧化数为3.35，最高氧化数达3.65。因此，采用本发明制备的羟基氧化镍制作的镍正极具有较高的比容量，其平均放电比容量为362mAh/g，最高放电比容量达到468mAh/g，充放电循环性能稳定，镍正极能与锌负极有较好的电荷匹配和容量匹配关系，可匹配组成即可放电的一次电池或二次电池，从而有效地提高了电池材料的利用效率。
2、本发明制备的γ-羟基氧化镍的粒径为10～350nm，加之掺杂了Al、Fe等具有较好导电能力的化合物的改性物质，从而大大地提高了电极的导电能力，降低了电池的内阻，大幅度地提高了电池的放电效率及放电比容量。
3、以本发明制备的γ-羟基氧化镍为正极活性物质制作的锌镍电池，平均开路电压为1.75伏特(V)，平均放电电压为1.6伏特(V)，具有两个放电平台。
4、本发明制备的羟基氧化镍还具有较高的带电态，不需要充电即可与带电态的锌负极匹配组成具有良好放电性能的一次或二次电池。所组成的二次电池也不需要过多的反复充放电化成就能较快达到电池的最佳性能状态，从而有效地防止能源的浪费和降低电池的制造成本。
5、本发明γ-羟基氧化镍的合成工艺流程简单易行、产品制备成本低廉，掺杂金属元素含量以及γ-羟基氧化镍含量、产物的粒径等均易于控制，制备的γ-羟基氧化镍具有颗粒粒径小、颗粒分散均匀、比表面积大、热稳定性高、在碱性介质中稳定、初始放电比容量高、自放电率低、电性能稳定等特点，可用作锌镍(Zn/Ni)、氢镍(MH/Ni)或铁镍(Fe/Ni)一次电池或二次电池的正极材料，在不改变原有电池生产工艺的情况下就能制造生产性能更好的高质量电池。
图1是典型羟基氧化镍的x-衍射粉末衍射分析(XRD)图谱；图2是典型羟基氧化镍正极实验锌镍电池的放电曲线；图3是典型羟基氧化镍的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。
实施例一第一步 取1.0摩尔的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)及0.01摩尔(相当于镍盐摩尔数1％)的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)用自然水溶解，配制成100ml镍离子浓度为10M的反应溶液；第二步 将0.5摩尔(相当于镍离子摩尔数的50％)的过二硫酸钾(K2S2O8)和1.2摩尔的氢氧化钾，用100ml自然水溶解配制成氢氧化钾的浓度为12M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度45℃，滴加反应时间为5分钟，滴加结束后停止搅拌，继续用超声波分散20分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步将羟基氧化镍用适量水洗涤5次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为50℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为80～150nm，平均粒径为100nm；用XRD(X射线粉末衍射法)定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍(如图1中a所示)；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.2；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为332mAh/g(如图2所示)。
实施例二第一步 取0.05摩尔硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.00l摩尔(相当于镍盐摩尔数的2％)硝酸铁(Fe(NO3)3·7H2O)以及0.0015摩尔(相当于镍盐摩尔数的3％)氯化镉(CdCl2)，用蒸馏水溶解配制成500ml镍离子浓度为0.1M的反应溶液；第二步 取0.15摩尔(相当于镍离子摩尔数的300％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、1.5摩尔氢氧化钾，用蒸馏水溶解配制成500ml氢氧化钾浓度为3M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度30℃，滴加反应时间为5分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散180分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤5次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为150～280nm，平均粒径为215nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.41；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为367mAh/g。
实施例三第一步 取0.1摩尔氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.005摩尔(相当于镍盐摩尔数的5％)的氯化铁(FeCl3)，用去离子水溶解配制成500ml镍离子浓度为0.2M的反应溶液；第二步 取0.08摩尔(相当于镍离子摩尔数的80％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、3.5摩尔氢氧化钠，用去离子水溶解配制成500ml氢氧化钾浓度为7M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度35℃，滴加反应时间为10分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散60分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量去离子水洗涤6次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为85～120nm，平均粒径为100nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.25；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为356mAh/g。
实施例四第一步 取0.1摩尔的氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.01摩尔(相当于镍盐摩尔数10％)的氯化铝(AlCl3)，用蒸馏水溶解配制成200ml镍离子浓度为0.5M的反应溶液；第二步 取含次氯酸钠0.2摩尔(相当于镍离子摩尔数的200％)的次氯酸钠(NaClO，按有效氯8～10％的商品次氯酸钠计算)溶液100ml，加入0.4摩尔氢氧化钾，用蒸馏水配制成氢氧化钾浓度为4M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度25℃，滴加反应时间为15分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散30分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤6次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为10～30nm，平均粒径为20nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.45；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为430mAh/g(如图2所示)。
实施例五第一步 取0.1摩尔的氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.015摩尔(相当于镍盐摩尔数15％)的氯化铁(FeCl3)，用蒸馏水溶解配制成500ml镍离子浓度为0.2M的反应溶液；第二步 取0.2摩尔(相当于镍离子摩尔数的200％)高锰酸钾(KMnO4)，加入3摩尔氢氧化钾，用蒸馏水配成200ml(氢氧化钾浓度为6M的)氧化剂溶液；
第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度40℃，滴加反应时间为20分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散80分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤7次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为35～60nm，平均粒径为40nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.2；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为336mAh/g。
实施例六第一步 取0.05摩尔的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.005摩尔(铝离子相当于镍盐摩尔数20％)硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，用蒸馏水溶解配制成100ml镍离子浓度为0.5M的反应溶液；第二步 取0.075摩尔(相当于镍离子摩尔数的150％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、1.6摩尔的氢氧化钾，用蒸馏水溶解配制成200ml氢氧化钾浓度为8M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度35℃，滴加反应时间为20分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散30分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤6次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为65℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为10～50nm，平均粒径为20nm；用SEM技术测定了合成羟基氧化镍的晶体形态(如图3所示)；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍(如图1中b所示)；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.65；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为468mAh/g(如图2所示)。
实施例七第一步 取0.5摩尔的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.5摩尔的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.05摩尔(相当于镍盐摩尔数5％)氯化铝(AlCl3)以及0.15摩尔(相当于镍盐摩尔数15％)硫酸锰(MnCl2)，用蒸馏水溶解配制成500ml镍离子浓度为1M的反应溶液；第二步 取0.8摩尔(相当于镍离子摩尔数的80％)过二硫酸钾(K2S2O8)、10摩尔氢氧化钠，用蒸馏水溶解配制成1000ml氢氧化钠浓度为10M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度35℃，滴加反应时间为30分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散100分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤6次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为90℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(见附表1)，其粒径为25～65nm，平均粒径为40nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.55；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为449mAh/g。
实施例八第一步 取0.1摩尔的氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.005摩尔(相当于镍盐摩尔数的5％)的氯化铁(FeCl3)以及0.015摩尔(相当于镍盐摩尔数15％)硫酸锰(MnSO4)，用蒸馏水溶解配制成500ml镍离子浓度为1M的反应溶液；第二步 取0.2摩尔(相当于镍离子摩尔数的200％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、4.5摩尔氢氧化钠，用蒸馏水溶解配制成500ml氢氧化钾浓度为9M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度50℃，滴加反应时间为45分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散80分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤8次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为65℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为100～250nm，平均粒径为180nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.25；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为344mAh/g。
实施例九第一步 取0.5摩尔的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.075摩尔(相当于镍盐摩尔数的15％)的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以及0.05摩尔(相当于镍盐摩尔数10％)的硝酸锰(Mn(NO3)2)，用蒸馏水溶解配制成100ml镍离子浓度为5M的反应溶液；第二步 取1摩尔(相当于镍离子摩尔数的200％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、13摩尔的氢氧化钠，用蒸馏水溶解配制成2000ml氢氧化钾浓度为6.5M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度35℃，滴加反应时间为40分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散85分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤6次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为125℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为30～70nm，平均粒径为55nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.50；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为412mAh/g。
实施例十第一步 取0.1摩尔的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.0075摩尔(铁离子相当于镍盐摩尔数的15％)的硫酸铁(Fe2(SO4)3·7H2O)以及0.01摩尔(相当于镍盐摩尔数的10％)的硫酸镉(CdSO4)，用蒸馏水溶解配制成500ml镍离子浓度为0.2M的反应溶液；第二步 取0.1摩尔(相当于镍离子摩尔数100％)的高锰酸钾(KMnO4)、4摩尔的氢氧化钾，用蒸馏水溶解配制成500ml氢氧化钾浓度为8M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度55℃，滴加反应时间为50分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散30分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤9次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为140℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为60～100nm，平均粒径为85nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.25；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为324mAh/g。
实施例十一第一步 取0.1摩尔的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.01摩尔(铝离子量相当于镍盐摩尔数的20％)的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、0.008摩尔(相当于镍盐摩尔数的8％)的硫酸猛(MnSO4)以及0.002摩尔(相当于镍盐摩尔数的2％)的硫酸镉(CdSO4)，用蒸馏水溶解配制成500ml镍离子浓度为0.2M的反应溶液；第二步 取0.18摩尔(相当于镍离子摩尔数180％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、55摩尔的氢氧化钾，用蒸馏水溶解配制成500ml氢氧化钾浓度为11M的氧化剂溶液；第三步在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度35℃，滴加反应时间为60分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散150分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤6次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为85℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为30～60nm，平均粒径为40nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.46；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为421mAh/g。
实施例十二第一步 取0.6摩尔的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.15摩尔(相当于镍盐摩尔数25％)的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)以及0.06摩尔(相当于镍盐摩尔数的10％)的硝酸镉(Cd(NO3)2)，用自来水溶解配制成100ml镍离子浓度为6M的反应溶液；第二步 取0.72摩尔(相当于镍离子摩尔数120％)的过二硫酸钾(K2S2O8)、5摩尔的氢氧化钾，用自来水溶解配制成1000ml氢氧化钾浓度为5M的氧化剂溶液；第三步 在搅拌机搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液逐滴加入到氧化剂溶液中，控制反应温度65℃，滴加反应时间为60分钟，滴加结束后停止搅拌，继续超声波分散120分钟，得到黑色溶胶状羟基氧化镍沉淀产物；第四步 将羟基氧化镍用适量水洗涤10次，抽滤、并继续反复抽洗数次，至洗出液的pH值为中性，将洗净的羟基氧化镍置于烘箱中，在温度为160℃的条件下干燥至恒重。
用激光粒度分析仪测定上述羟基氧化镍的粒径(参见表1)，其粒径为35～80nm，平均粒径为50nm；用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为γ-羟基氧化镍(如图1中c所示)；用化学分析法测定了其镍元素的氧化态(即平均氧化数，参见表1)，其平均氧化数为3.2；其电化学性能采用以羟基氧化镍为活性物质制作正极、以商品锌粉为负极、氢氧化钾水溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的放电比容量为348mAh/g。
表1 典型羟基氧化镍的部分物理、化学特性及锌镍电池的放电性能
如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件第一步 以二价镍盐为原料，加入金属离子含量相当于二价镍盐摩尔数1～35％的掺杂金属盐，用水溶解配制成镍离子浓度为0.1～10M的反应溶液；第二步 在添加量为所述反应溶液中镍离子摩尔数50～300％的氧化剂中加入氢氧化钾或氢氧化钠，用水溶解配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为3～12M的碱性氧化剂溶液；第三步 在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述反应溶液加入到所述氧化剂溶液中，反应温度为25～65℃，反应时间为5～60分钟，反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散20～180分钟，得到黑色溶胶状的羟基氧化镍；第四步 将所述羟基氧化镍用水洗涤至洗出液pH值为中性，干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的二价镍盐包括硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
3.根据权利要求1所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的掺杂金属盐包括三价铝盐、三价铁盐、二价镉盐、二价锰盐中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述氧化剂包括过二硫酸钾、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的水包括自然水、自来水、蒸馏水或去离子水。
6.根据权利要求3所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的三价铝盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
7.根据权利要求3所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的三价铁盐包括硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
8.根据权利要求3所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的二价镉盐包括硝酸镉、硫酸镉或氯化镉。
9.根据权利要求3所述的一种γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征是，所述的二价锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰。
10.一种γ-羟基氧化镍就是通过权利要求1所述的方法制备而成。
全文摘要
本发明是一种γ－羟基氧化镍及其制备方法，该方法是以二价镍盐为原料，加入掺杂金属盐配制成反应溶液；在氧化剂中加入氢氧化钾或氢氧化钠配制成氧化剂溶液；在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将反应溶液加入到氧化剂溶液中，得到羟基氧化镍，洗涤后干燥至恒重。本发明制备的γ－羟基氧化镍具有粒径小、颗粒均匀、比表面积大、热稳定性好、在碱性介质中稳定、放电比容量高、自放电率低、电性能稳定、合成工艺流程简单易行以及掺杂元素含量易于控制等特点。该γ－羟基氧化镍可用作一次或二次锌镍电池、氢镍电池或铁镍电池等的正极材料。
文档编号C01G53/04GK1610150SQ200410052019
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月31日 优先权日2004年10月31日
发明者周震涛, 周环波 申请人:华南理工大学