专利名称：伽玛羟基氧化镍镍电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含Ni(OH)2的电化学电池和用于该电池的电极，以及它们的制备方法。
镍基电极常常被用于再充电式电化学电池中。例如，氢氧化镍颗粒，Ni(OH)2，通常组成镍-镉和镍-金属氢化物电池中的正极。在两种电池中可选择Ni(OH)2作为正极材料是因为它能提供高能量密度和良好速率性能，这是当今电池市场中所需求的性能。通过使用涂浆的电极可获得高能量密度，其中，一种包含高密度球形Ni(OH)2颗粒的糊状物被加入到一种泡沫基体中；通过使用烧结Ni(OH)2电极一般可获得高速率性能。
Ni(OH)2结晶结构的特征在于一种具有层状结构的六方形晶胞，该层状结构的每个晶胞包含一个镍原子、两个氧原子和两个氢原子，如
图1所示。该“β-Ni(OH)2”层状或片状结构有效地由一种包含镍原子和氧原子排列的层状板体系组成。当典型的β-Ni(OH)2电极被充电时，正极被氧化，β-Ni(OH)2的Ni(Ⅱ)释放一个电子变成Ni(Ⅲ)，并且形成β-羟基氧化镍，β-NiOOH。在β-NiOOH中，结晶的层状板之间稍微发生位移，改变了晶胞的体积。当放电时，正极被还原，β-NiOOH的Ni(Ⅲ)接受一个电子又转变成Ni(Ⅱ)，并且形成β-Ni(OH)2，同时层状板恢复原位。
由于需要增加电池容量，已经尝试了许多方法以便于或加强在正极中的电子传递。描述于授予Glemser等人的US-A-5，569，562中的这种方法之一涉及在正极材料中掺入Mn(Ⅲ)，为了通过增加单电子Ni(Ⅲ) Ni(Ⅱ)的转化效率而有助于其完全放电。授予Ovshinsky等人的US-A-5，569，563在正极材料中采用碳，按相同方式帮助电子传递。
另一种方法通过在正极中加入更高氧化态的材料，已经将电子交换程度增大至每个镍原子一个电子以上。这些材料包括γ-NiOOH，一种包含Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)的材料，例如以包括镍盐，(NiO2)3-的形式，其中镍原子含部分常规价态，例如32/3。另一种这类正极材料包括当充电时，可转变成γ-NiOOH的稳定α-Ni(OH)2区域。与β-NiOOH到β-Ni(OH)2的单电子Ni(Ⅲ) Ni(Ⅱ)转化相比，通过Ni(Ⅳ)的参与，在充电电极中γ-NiOOH的存在可使电子交换增加至每个镍原子一个电子以上。这样，当放电时，在包含γ-NiOOH的充电镍电极中的Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)都转变成Ni(Ⅱ)，因此增大了电子交换程度。但是，这些结构的问题是在电池的使用期中将形成越来越多的γ-NiOOH。
当γ-NiOOH形成时，结晶的层状板之间发生显著位移，大大增加了结晶单元的体积。图2阐明了β-Ni(OH)2，β-NiOOH和γ-NiOOH之间的结晶结构差异。这种因电池过量充电形成γ-NiOOH而产生的膨胀使结晶裂解成更小颗粒，并且大大增加了正极的总内表面面积和孔隙率。更大表面积将导致在隔板中产生干燥区域。连续的(过量的)充电会越来越严重地破坏电极结构。这些干燥区域易于氧化，从而在电池中产生气体，整体上将导致电极模板发生变化。这些作用将使电池失效或大大缩短其寿命。
因此，γ-NiOOH的形成被认为是不合乎需要的，即使是在存在过量电解质的条件下也如此，因为无论电极周围的环境如何，由于重复的过量充电-放电所产生的γ-NiOOH聚集都将使电极材料加速裂解。
为解决这些问题，再充电式蓄电池的制造商经常采用通过与抗γ添加剂共沉淀而制得Ni(OH)2，例如镉和/或锌金属或化合物。这些添加剂可干扰γ-NiOOH的形成，显然是通过占据β结晶结构的层状板之间的空间，并与这些层状板相互作用以防止它们大范围地转移至γ结构。如果不加这些抗-γ添加剂，不完全放电之后正极中的残留电荷将发生聚集，最终使β-NiOOH转变成γ-NiOOH，如图2所示。
下列反应系列阐述了各种形式的Ni(OH)2和NiOOH之间的充电-放电循环关系。
如上所示，最稳定的结构是未充电的形式，β-Ni(OH)2。随正常充电，β-Ni(OH)2，一种Ni(Ⅱ)形式，转变成β-NiOOH，一种Ni(Ⅲ)形式。在传统的镍电极中，当放电时，这种形式又被还原回到β-Ni(OH)2。如果不是那样，β-NiOOH被进一步充电，即“过量充电”，它将转变成包含Ni(Ⅳ)的γ-NiOOH。当γ-NiOOH被放电时，它主要直接转变成β-Ni(OH)2，但是少量γ-NiOOH可首先转变成不稳定的中间体，α-Ni(OH)2。
前面所提出的利用γ-NiOOH或α-Ni(OH)2解决上述问题的方法涉及在Ni(OH)2中掺入相对较高浓度的各种金属，金属氢化物，氧化物和合金。例如在授予Ovshinsky等人的US-A-5，384，822和US-A-5，567，549中描述了在正极中掺入复合调节剂以产生γ-NiOOH和/或α-Ni(OH)2的稳定区域。但是，这些方法需要额外的操作步骤以及使用另外的金属，例如铯和钴，增加了制备包含这些更高氧化态相区域的正极和电池的所需成本。此外，这些产生稳定区域方法不能最大限度地形成γ-NiOOH，并且对电池容量的可能改善有内在限制。
除上述问题外，还需要增加包含氢氧化镍的电池中的电子传递容量。
令人惊奇地是，现在已经发现，有可能提供这样一种电池，即通过过量充电的方案，在该电池被终端用户第一次放电之前将Ni(OH)2转变成γ-NiOOH。与随循环使用而增大容量的电池相比，该电池以更高的容量开始其有用的使用期。
因此，在第一方面中，本发明提供了一种包含氢氧化镍电极的电化学电池，其特征在于在被终端用户第一次放电之前，部分氢氧化镍通过以下方法已经被至少一次转变成γ-NiOOH，所述方法包括将该电极充电至相对于Hg/HgO其电压至少为0.5V，电荷输入水平至少约为单电子容量的125％，并且使该电极在此电压和电荷输入水平下保持至少大约15分钟。
本发明进一步提供了一种制备这种电池的方法，包括在足以产生γ-NiOOH的条件下对氢氧化镍过量充电，并且如果需要，可重复该过量充电步骤。
因此，当充电时，本发明的镍基电极有效包含稳定可循环γ-NiOOH。优选电极和含有这些电极的电池是那些包含稳定可循环γ-NiOOH；包含稳定可循环γ-NiOOH的β-NiOOH；和/或至少部分已经被至少一次转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2。
同样，优选的材料包括稳定可循环γ-NiOOH；包含稳定可循环γ-NiOOH的β-NiOOH；和/或至少部分已经被至少一次转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2。在此，也提供了这些材料的制备方法。
本发明进一步提供了这些当充电时包含稳定可循环γ-NiOOH的电极的制备方法，这些方法不需要添加在传统电极制备方法中外加的稳定材料。优选地，这些方法不需要显著增加材料供给或成本。
根据优选实施方案制备的含γ-NiOOH的电极包含稳定可循环γ-NiOOH，并且甚至无需使用外加材料，就可利用γ-NiOOH的更高容量使这些电极重复充电和放电。短语“稳定可循环”表明在每次充电循环中可形成γ-NiOOH，优选至少大约为150次循环，无论在一给定电极中该γ-NiOOH代表的是可用镍形式的相对未改变部分(平均)，或是随每次充电循环而增加的部分；如果它代表的是增加部分，那么，这部分的大小最终将稳定在不超过可用镍的100％摩尔的一个平均数量。
因此，属于本发明范围之内的是如下材料稳定可循环γ-NiOOH；包含稳定可循环γ-NiOOH的β-NiOOH；以及包含已经被至少一次转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2的β-Ni(OH)2。优选该β-Ni(OH)2材料适用于电化学电池的一个电极中。更优选该β-Ni(OH)2材料包括至少约5％的β-Ni(OH)2已经被至少一次转变成稳定可循环γ-NiOOH，甚至更优选至少约为10％，仍然更优选至少约为15％，也更优选至少约为20％，还更优选至少约为25％，进一步优选至少约为50％，甚至进一步优选至少约为75％，也进一步优选至少约为90％，仍然进一步优选至少约为95％，甚至仍然进一步优选至少约为98％，并且最优选大约100％的β-Ni(OH)2已经至少一次被转变成稳定可循环γ-NiOOH。同样属于本发明范围之内的是包含一种或多种上述材料的电极，以及包含这些电极的电池。
本发明的电极材料可通过采用新的充电和放电步骤的确定顺序来制备。首先将几乎所有的β-Ni(OH)2转变成β-NiOOH，接着将β-NiOOH转变成γ-NiOOH，由此制得大约5％～大于95％的稳定可循环γ-NiOOH。这样就形成了稳定可循环γ-NiOOH，而无需使用传统Ni(OH)2制备中所外加的材料。这有两个优点。第一个优点是与导致包含传统Ni(OH)2基正极的电池失效的浓度相比，它可以容许形成更高的γ-NiOOH浓度。第二个优点是在充电过程中γ-NiOOH的形成不再是一个问题，因为电极材料的结构已经被破坏，这样区域就不再变得多孔和干燥。本发明方法的另一个优点是有可能在单一过程中使基本上全部电极材料都转变成γ-NiOOH，从而有效确保在电池的使用期中不形成以前尚未形成的γ-NiOOH，因此防止进一步破坏电极结构。
这些方法可被应用于未加入到电池中的自由烧结电极或泡沫电极，也可被应用于电池内电极。这些方法也可被应用于自由β-Ni(OH)2自身，即不是电极部件的β-Ni(OH)2。
应当指出，制备本发明的电池和/或电极材料没有特定次序。所需要的只是电池在实际使用之前，对于电极材料中大部分的氢氧化镍而言，期望它们在使用期的某些时候就已经形成了γ-NiOOH。
优选在电池已经组装好之后和被终端用户第一次放电之前，对电极进行过量充电。电池设计将规定在过量充电以前，加入到电池中的电解质的合适数量。
在一个优选实施方案中，本发明镍基电极包括(当充电时)稳定可循环γ-NiOOH。优选电极包括稳定可循环γ-NiOOH；和/或包含稳定可循环γ-NiOOH的β-NiOOH；和/或至少部分已经被至少一次转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2。本发明的优选方法采用确定顺序的充电步骤以优选将至少约5％的β-Ni(OH)2，更优选将最高约100％的β-Ni(OH)2转变成γ-NiOOH，其中，γ-NiOOH是稳定可循环的。这些方法既可被应用于“自由的”电极，即尚未加入到电池中的电极，也可被应用于电池内的烧结镍正极，或被应用于无论是自由的或者是在电池内的更富弹性的泡沫电极，或被应用于尚未成为电极部件的β-Ni(OH)2。
在制备本发明电极的一个优选实施方案中，相对于其单电子容量，Ni(OH)2电极被过量充电，以使Ni(OH)2转变成γ-NiOOH。优选通过两条路线之一来完成。
在第一种优选方法中，可通过一个优选地同样重复的过量充电-放电步骤来使Ni(OH)2转变成γ-NiOOH。所述电极优选被过量充电至相对于Hg/HgO参比电极(“Hg/HgO”)的电压至少约为0.5V，更优选相对于Hg/HgO的电压至少约为0.55V，同时，电极一般被过量充电至至少约为其单电子容量的125％，优选至少约为150％，更优选至少约为200％，甚至更优选约为300％。然后将该电极在此高度充电状态下保持一段时间，优选至少约为15分钟，更优选至少约为30分钟，并且仍然更优选至少约60分钟。然后，将该电极放电至相对于Hg/HgO的电压约为0V。优选重复该充电步骤。
因此，本发明提供了一种当充电时，包含稳定可循环γ-NiOOH的正极的制备方法，包括步骤为提供一个Ni(OH)2电极，将该电极充电至相对于Hg/HgO的电压至少约为0.5V，电荷输入水平至少约为单电子容量的125％，并且使该电极在此电压和电荷输入水平下保持至少约15分钟，将该电极放电至相对于Hg/HgO的电压约为0V，和以一种循环的方式，将该充电和放电步骤再重复至少两次，使总的完整循环至少为三次。
更具体而言，优选重复该充电-放电程序，使总循环至少为三次，更优选至少循环7次，尤其优选至少循环11次。在本方法中，可采用20，50，100，甚至几百次循环，唯一的限制是可用的时间。这确保了电极材料最大限度地已经至少一次形成γ-NiOOH。因此，这些充电-放电循环的结果是，至少大约5％摩尔的Ni(OH)2被转变成γ-NiOOH。一般优选该水平至少大约为7％，更优选为10％，仍然更优选至少约为25％，并且甚至更优选分别至少约为50％，75％和95％，最优选为大约100％。
在该方法中可采用任一β-Ni(OH)2电极。优选电极包括自由的或在电池内的泡沫电极和烧结电极。在一个特别优选的实施方案中，该法被应用于一个自由的烧结Ni(OH)2电极，并且在至少11次充电-放电循环中过量充电电压保持至少大约60分钟。
烧结镍电极可通过本领域中已知的方法来制备。一种制备烧结镍电极的优选方法包括提供一种导电金属烧结板基体，并且将该基体通过至少一种浸渍-清洗系列。该浸渍-清洗系列包括通过一个装填-转化循环，用Ni(OH)2浸渍基体，接着电化学清洗该浸渍基体。优选至少采用大约两次浸渍循环，更优选总计大约为3-10次循环，也更优选大约为5-7次循环。在一个特别优选的实施方案中，基体经过3次浸渍循环，一次电化学清洗循环，然后经过另外3次浸渍循环，接着进行另一次电化学清洗循环。各浸渍循环一般包括至少两个步骤。
首先是装填步骤，将基体浸入一种酸性制剂中使之装填，该酸性制剂通常是一种溶液，但是也可以是一种悬浮液，例如包括一种镍盐，优选Ni(NO3)2。该制剂也可包括一种或多种其它金属化合物，如镉化合物、钴化合物、铜化合物、铋化合物、铟化合物、镁化合物、锰化合物、钒化合物、钇化合物、锌化合物或其它镍化合物。适合的实例为金属硝酸盐，如Cd(NO3)2和/或Co(NO3)2。为了使溶液呈酸性，可采用任何一种酸，但是优选硫酸、乙酸和/或硝酸。更优选硝酸。
在装填步骤之后，接着进行转化步骤，将填充了Ni(NO3)2的基体浸入一种溶液中使之转变成Ni(OH)2，该溶液包含至少一种苛性碱，最优选为NaOH，但是也优选例如KOH和/或LiOH，或者它们与NaOH的混合物。这两个步骤不排斥其它步骤，因为一次或多次浸渍循环也可包括另外的步骤，其中，例如其它金属或金属化合物被掺入到Ni(OH)2中或被掺入到Ni(OH)2的表面上。
完成至少一次浸渍循环之后，将浸渍了Ni(OH)2的基体在一种溶液中进行电化学清洗，该溶液包含至少一种苛性碱，最优选NaOH，但是如上所述，也优选其它碱，如KOH和/或LiOH，或者它们与NaOH的混合物。当该浸渍板被浸入到溶液中时，对其进行充电，作为基于单电子交换，通常大约有60％的容量给予载有Ni(OH)2的部分，即60％的“单电子容量”。但是，也可采用其它充电水平，包括零充电。清洗之后，可按照本领域中已知的任一步骤，将该浸渍基体加入到一个电池中作为正极。
在第二种优选方法中，Ni(OH)2向γ-NiOOH的转化发生在两个阶段中。在第一个阶段中，基本上所有的Ni(OH)2被转变成β-NiOOH；在第二个阶段中，β-NiOOH被转变成γ-NiOOH。在该方法中，以大约C-C的1/5的适当充电速率，将Ni(OH)2电极充电至完全的理论单电子容量。然后，优选以通常大约为C的1/5-C的1/10的较低充电速率，将该电极过量充电至至少约为完全的理论单电子容量的125％。更优选过量充电至至少约为单电子容量的150％，也更优选至少大约为200％，仍然更优选至少大约为300％。
因此，本发明还提供了一种当充电时，包含稳定可循环γ-NiOOH的正极的制备方法，包括步骤为提供一个Ni(OH)2电极，以大约C-C的1/5的速率，将该电极充电至至少约为其单电子容量的100％，和以大约C的1/5-C的1/10的速率，将该电极过量充电至至少约为其单电子容量的125％。
在这两个步骤之前可进行最初的预充电步骤，该步骤包括对该电极再延长充电至少约2小时，更优选延长至少约5小时。该预充电步骤的优选速率约为C的1/20-C的1/100，更优选约为C的1/50。如果采用预充电步骤，最优选预充电步骤的时间足够长，从而将电极充电至单电子容量。当电极包含一种导电添加剂，如一种钴基添加剂时，特别优选采用预充电步骤。然后，在进行充电步骤之前先将该电极放电。
在一个优选的实施方案中，上述步骤，包括预充电步骤，只被应用于电极一次。但是，优选以一种循环的形式，依次重复充电和过量充电步骤，在充电循环之前可任选包括预充电步骤。当这些步骤被循环时，优选总共进行至少两次循环，更优选至少为10次循环，并且仍然更优选至少为20次循环。根据与第一种优选方法相同的考虑，可采用50，100，或者甚至更多次循环。作为本方法的结果，优选至少大约5％摩尔的Ni(OH)2被转变成γ-NiOOH。通常优选该水平至少大约为7％，更优选为10％，仍然更优选至少约为25％，并且甚至更优选分别至少约为50％，75％，90％和95％，最优选大约为100％。
在本方法中可采用任一β-Ni(OH)2。优选电极包括自由的或在电池内的泡沫电极和烧结电极。在一个特别优选的实施方案中，该方法被应用于一种自由的或在电池内的泡沫电极上，并且过量充电步骤包括将该电极充电至至少约为完全的理论单电子容量的200％，更优选至少约为300％。此外，这两个充电步骤的结果为，至少约5％摩尔，更优选至少约7％，并且与上述方法一样，甚至更优选最高约100％的Ni(OH)2被转变成γ-NiOOH。
泡沫电极可通过本领域中已知的方法来制备。制备泡沫电极的一种优选方法包括将一种Ni(OH)2颗粒浆液涂在一种含泡沫型结构或海绵状结构的导电金属基体的表面上及其孔隙中，然后干燥该糊状物。优选这些Ni(OH)2颗粒的形状接近于球形，即它们的外表面大约为球状体，扁球体或椭球体。这些Ni(OH)2颗粒可从各种金属制造商处获得，包括Inco.Ltd(加拿大，安大略省，多伦多)，Tanaka化学公司(日本，大阪)，H.C.Starck(德国，Goslar)，以及Nichimen公司(日本，东京)。
在一个优选的实施方案中，Ni(OH)2颗粒也可包含共沉淀物，例如其它金属和/或金属化合物如镉、钙、钴、铜、铋、铟、镁、锰、钒、钇或锌金属或化合物，或者镍金属或其它非Ni(OH)2的镍化合物，或者上述任何金属或化合物的混合物。特别优选共沉淀物包括锌、镉和/或锰金属或化合物。优选用于增加Ni(OH)2导电率的添加剂选自于由CoO，Co(OH)2，Co(OH)3，CoOOH，CoO2，(CoO2)-，(CoO2)2-，(CoO2)3-，元素钴和钴合金组成的组；特别优选CoO。优选该钴基添加剂来源于被加入到Ni(OH)2中的至少一种钴源，并选自于元素钴，钴合金，钴盐，以及其它钴化合物。
一般而言，Ni(OH)2颗粒被用于形成一种浆液，该浆液包括这些颗粒与一种溶剂，一种粘度增大剂(例如一种粘合剂)，以及一种导体。一种优选的浆液包括在一种含有水作为溶剂，一种亲水性粘合剂，和一种导体的含水混合物中近于球形的Ni(OH)2颗粒。所述亲水性粘合剂优选包含任何一种或多种亲水性聚合物，优选实例包括甲基纤维素，羟甲基纤维素，羧甲基纤维素，以及它们的混合物。所述导体优选为上述金属和/或金属化合物(或它们的混合物)之一，作为加入到Ni(OH)2颗粒中的有用的添加剂。一种优选的导体为CoO。当涂浆的基体干燥之后，按照本领域中已知的任意步骤，可将其加入到电池中作为正极，例如通过提供一种电池室，一种电解质，一种隔板，和一个负极；将正极和负极与电解质和隔板一起插入到电池室中，确保该隔板将正极与负极分离开；然后密封该电池室。
在另外的优选实施方案中，也分别提供了包含已经至少一次被转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2的β-Ni(OH)2材料；上述β-Ni(OH)2材料，其中，β-Ni(OH)2材料适用于一种电化学电池的电极中，并且至少大约5％的β-Ni(OH)2已经至少一次被转变成稳定可循环γ-NiOOH；稳定可循环的γ-NiOOH；一种包含已经至少一次被转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2的电极；一种包含稳定可循环γ-NiOOH的电极；和包含这些电极的电化学电池。
现在，将根据实施例和附图进一步阐述本发明，其中图1描述了一种含层状薄片结晶结构的典型β-Ni(OH)2-结晶的晶胞；图2是一种描述当β-Ni(OH)2转变成β-NiOOH和当β-NiOOH转变成γ-NiOOH时结晶结构发生变化的预示图3列出了一种本发明γ-NiOOH电极的X-射线衍射分析结果；图4列出了一种在传统β-NiOOH电极和本发明γ-NiOOH电极中的充电和放电过程的跟踪曲线；图5列出了一种传统β-NiOOH电极充电过程的跟踪曲线；图6列出了一种传统充电的β-NiOOH电极的放电曲线；图7列出了一种γ-NiOOH电极充电过程的跟踪曲线；图8列出了一种充电γ-NiOOH电极的放电曲线；图9列出了本发明各种过量充电的稳定可循环γ-NiOOH泡沫电极的放电容量的柱状图表；图10列出了传统电极和本发明300％过量充电的泡沫γ-NiOOH电极的容量对比，其中两种样品的放电速率均为C；和图11列出了传统β-NiOOH电极和本发明300％过量充电的泡沫γ-NiOOH电极的容量对比，其中两种样品的放电速率均为C的1/2。
结果列于图3-8中。列于图3的X射线衍射分析显示出本发明烧结NiOOH电极的非基体镍含量包含几乎100％的γ-NiOOH。
在图4中，有两条跟踪曲线，一条代表了在第1组电极中进行的充电和放电过程，另一条代表了在第2组电极中进行的充电和放电过程(列于图4-8中的曲线是在一个单电极中产生的，其中，该电极被充电至β-NiOOH，并放电至Ni(OH)2，然后过量充电至γ-NiOOH，并放电至Ni(OH)2；这些曲线代表了由第1组和第2组电极得到的曲线。)。第一条跟踪曲线包含峰1和3，通过一条虚线连接。图5列出了峰1的近视图。峰1标记了Ni(OH)2转变成β-NiOOH的电压，峰3标记了从β-NiOOH向Ni(OH)2的放电转化。第二条跟踪曲线包含完整跟踪实线构成的峰2和峰4。峰2表示出由β-NiOOH形成γ-NiOOH的电压，峰4列出了相反的或放电反应。图7列出了峰2的一张近视图。这些跟踪曲线表明在稍高于0.55V的条件下开始形成γ-NiOOH，反之，在等于或稍低于0.55V的条件下完全形成β-NiOOH；同样，在等于或稍高于0.25V的条件下，γ-NiOOH达到最大限度的放电速率，这比β-NiOOH达到最大限度的放电速率时的电压稍微低一些。
列于图6中的β-NiOOH放电曲线和列于图8中的γ-NiOOH的放电曲线进一步证实了这些放电电压。这两张图也被用于测量电池容量在稳定的20mA放电电流下，β-NiOOH电极需要大约1.9小时以完全放电，然而γ-NiOOH需要2.3小时。根据本发明方法制备的电极的容量为46mAh，比38mAh的β-NiOOH电极增加了20％以上，然而所用的材料的来源相同，数量相同。
结果列于图9中。如图所示，150％过量充电电极(第1组)的容量大于2900mAh，过量充电至200％的电极(第2组)的容量大于3000mAh，过量充电至300％的电极(第3组)的容量为3，100mAh。在两个放电容量对时间的试验中，将第3组γ-NiOOH电极与β-NiOOH对照电极进行进一步对比。在第一个试验中，电极在C速率下充电和放电；在第二个试验中，充电和放电速率为C的1/2。结果列于图10和11中。在两个试验中，本发明的γ-NiOOH电极超过了β-NiOOH对照电极。如图所示，在C速率下，经过大于90次的充电-放电循环之后，第3组电极的容量保持为3100mAh，比β-NiOOH电极提高了250mAh。同样地，在C的1/2速率下，γ-NiOOH电极比β-NiOOH电极提高了大约200mAh。
因此，可看出根据本发明方法制备的电极能够稳定循环，并且其容量高于惯用的β-Ni(OH)2电池。
可以认为，通过优选方法制备的电极包含稳定可循环γ-NiOOH，这是用这些充电方式进行处理的结果。根据本领域中普遍的理解，该发现是非常令人惊奇的，因为以前认为，甚至是在存在过量电解质的情况下，γ-NiOOH的形成也是不合乎需要的，即由于重复过量充电-放电而产生的γ-NiOOH的聚集会导致电极材料迅速裂解，而不管电极周围的环境如何。该普遍的观点解释了为什么现有技术企图用外加至传统电极制备方法中的材料来稳定γ-NiOOH区域。请参见例如授予Ovshinsky等人的美国专利5，384，822和5，567，549。
权利要求
1．一种包含氢氧化镍电极的电化学电池，其特征在于在被终端用户首次放电以前，部分氢氧化镍通过以下方法已经至少一次被转变成γ-NiOOH，所述方法包括将该电极充电至相对于Hg/HgO的电压至少为0.5V，电荷输入水平至少约为单电子容量的125％，并且使该电极在此电压和电荷输入水平下保持至少大约15分钟。
2．根据权利要求1的电池，其中至少5％的氢氧化镍已经至少一次被转变成γ-NiOOH。
3．根据权利要求2的电池，其中至少50％的氢氧化镍已经至少一次被转变成γ-NiOOH。
4．根据权利要求3的电池，其中至少95％的氢氧化镍已经至少一次被转变成γ-NiOOH。
5．根据权利要求4的电池，其中约100％的氢氧化镍已经至少一次被转变成γ-NiOOH。
6．权利要求1-5中任一项的电池的制备方法，包括在足以生成γ-NiOOH的条件下，将该氢氧化镍电极过量充电，并且如果需要，可重复该过量充电步骤。
7．一种当充电时，将包含至少大约5％比例的γ-NiOOH的正极制备方法，包括步骤为提供一个Ni(OH)2电极，将该电极充电至相对于Hg/HgO的电压至少约为0.5V，电荷输入水平至少约为单电子容量的125％，并且使该电极在此电压和电荷输入水平下保持至少大约15分钟，和将该电极放电至相对于Hg/HgO的电压约为0V。
8．根据权利要求7的方法，其中，以一种循环的形式，将充电和放电步骤依次再重复至少两次，使总的完整循环至少为3次。
9．根据权利要求7或8的方法，其中，充电步骤包括将正极充电至相对于Hg/HgO的过电压至少约为0.55V，电荷输入水平至少约为单电子容量的150％，并且使该正极在此电压和电荷输入水平下保持至少大约60分钟。
10．根据权利要求7-9中任一项的方法，其中的电荷输入水平至少约为单电子容量的200％。
11．根据权利要求10的方法，其中的电荷输入水平至少约为单电子容量的300％。
12．一种当充电时，将包含至少大约5％比例的γ-NiOOH的正极制备方法，包括步骤为提供一个Ni(OH)2电极，以大约C-C的1/5的速率将该电极充电至至少约为其单电子容量的100％，和以大约C的1/5-C的1/10的速率将该电极过量充电至至少约为其单电子容量的125％。
13．根据权利要求12的方法，其中，以一种循环的形式，将充电和过量充电步骤依次再重复至少一次，使总的完整循环至少为2次。
14．根据权利要求12或13的方法，其中的充电步骤包括以大约C的1/5的速率将正极充电至约为其单电子容量的100％，过量充电步骤包括以大约C的1/10的速率将正极充电至至少约为其单电子容量的150％。
15．根据权利要求12-14中任一项的方法，其中的过量充电步骤包括将电极充电至至少约为其单电子容量的200％。
16．根据权利要求15的方法，其中的过量充电步骤包括将电极充电至至少约为其单电子容量的300％。
17．根据权利要求12-16中任一项的方法，其中，该方法进一步包括一个预充电步骤，该预充电步骤包括在充电步骤之前，以大约C的1/20-C的1/100的速率将电极充电至少大约2小时。
18．根据权利要求17的方法，其中，将预充电步骤进行足够长时间，使电极充电至大约完全的单电子容量。
19．根据权利要求17或18的方法，其中，预充电步骤包括在充电步骤以前，以大约C的1/50的速率将电极充电至少大约5小时。
20．根据权利要求17-19中任一项的方法，其中，以一种循环的形式，将预充电、充电和过量充电步骤依次再重复至少一次，使总的完整循环至少为两次。
21．根据权利要求7-20中任一项的方法，其中，电极已经被放入到电池中。
22．上述上述任一权利要求中的电池或方法，其中，Ni(OH)2电极是一种烧结Ni(OH)2电极。
23．根据权利要求1-21中任一项的电池或方法，其中，Ni(OH)2电极是一种泡沫Ni(OH)2电极。
24．在上述任一权利要求中所定义的或者如定义所制备的一种电极。
25．包含已经至少一次被转变成稳定可循环γ-NiOOH的β-Ni(OH)2的β-Ni(OH)2材料。
26．稳定可循环的γ-NiOOH。
27．一种包含权利要求25或26的材料的电极。
28．一种包含权利要求27的电极的电化学电池。
全文摘要
当充电时,包含稳定可循环γ－NiOOH的镍基电池电极,以及它们的制备方法,其中,这些方法不需要在传统电极制备方法中所外加的昂贵的稳定材料。
文档编号H01M10/42GK1286812SQ98813185
公开日2001年3月7日 申请日期1998年11月18日 优先权日1997年11月18日
发明者D·B·辛格 申请人:摩尔科技能源系统公司