金属纳米微粒的制造方法
【专利摘要】本发明方法为使含有金属化合物(a)和胺化合物(b)的组合物发生反应的金属纳米微粒的制造方法，其中，组合物中的胺化合物(b)的含量相对于金属化合物(a)中含有的金属原子的物质的量1摩尔为大于约0摩尔且1摩尔以下的范围。根据本发明方法，可以得到可提供煅烧后的残渣少、利用低温处理表现出高导电性的印刷型电子产品用导电油墨或糊的金属纳米微粒。
【专利说明】
金属纳米微粒的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明设及金属纳米微粒的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为替代W往的锻覆法、蒸锻-光刻法的新的电路形成（图案化)方法、通 过印刷直接形成电路的技术"印刷型电子产品"作为下一代的产业基础受到关注。该技术是 通过将导电性糊或导电性油墨印刷到基板上而形成期望的电路图案的技术，从薄膜晶体 管、电阻器、电感器、电容器等基本的电路部件至电池、显示器、传感器、RFID(Radio Frequen巧Identif ication，射频识别）、太阳能电池等多数的应用产品都可W广泛应用。 通过采用印刷型电子产品，电子产品相关制品的制造工序变得非常简便，时间缩短，期待能 够同时实现进一步的省资源和省能源化。
[0003] 印刷型电子产品可W使用玻璃基板和聚合物薄膜中的任意一种，但认为，如果能 够在薄膜基板中使用阳Tpolyethylene ter邱hthalate，聚对苯二甲酸乙二醇醋）薄膜，则 从成本方面考虑对市场的吸引性增高。但是，一般而言，PET薄膜的耐热性认为是约12(TC， 要求开发出通过在不超过该12(TC的溫度下的热处理可W得到充分的导电性、与基材的密 合性的导电性糊、导电性油墨。为了满足上述要求而提出了各种各样的方案，其中，纳米尺 寸的金属纳米微粒由于低溫烧结性和导电性优良而被认为有前途。
[0004] -般而言，纳米微粒是指平均粒径从Inm至lOOnm的微粒。特别是对于贵金属的纳 米微粒而言，利用其高导电性、W及因表面能增大而引起的纳米尺寸效应而使烙融溫度与 块金属相比显著降低，因此，为了降低电路形成工艺中的处理溫度，意图开发平均粒径更小 的纳米微粒。另一方面，平均粒径小的纳米微粒由于表面能的增加而变得不稳定，从而容易 发生凝聚，因此，在纳米微粒的制造时和作为各种导电性油墨或导电性糊等的材料使用时 产生了沉淀、固液分离等问题。为了防止该问题，对于利用各种保护层包覆纳米微粒的技术 进行了各种研究，结果aOnmW下的极微小的金属纳米微粒的制造和利用成为可能。
[0005] 在专利文献1中，作为金属纳米微粒的制造方法，记载了 W氧化银作为原料、通过 液相中的还原反应来制备平均粒径3nm~20nm的金属银微粒的方法。
[0006] 在专利文献2中记载了具备将由包含具有不饱和键的分子量200~400的伯胺的膜 包覆的平均粒径Dtem为3~20nm或X射线结晶粒径化为1~20nm的银粒子单分散于有机介质 而得到的银粒子分散液与己胺混合的工序(混合工序）、通过将该混合液在揽拌状态下保持 于5~80°C而生成沉降粒子的工序(沉降工序）、W及通过固液分离操作将上述沉降粒子W 固体成分的形式进行回收的工序（固液分离工序)的制造方法，实施例中得到的银粒子是利 用TEM测定得到的平均粒径为3~20nm的银粒子。
[0007] 在专利文献3中记载了特征在于包括将含有碳原子数为6W上的烧胺和碳原子数 为5W下的烧胺的胺混合液与含有金属原子的金属化合物混合而生成含有该金属化合物和 胺的络合物的第一工序W及通过对该络合物进行加热而使其分解从而生成金属微粒的第 二工序的包覆金属微粒的制造方法，并且公开了所得到的银微粒为平均粒径30nmW下。但 是，实施例中得到的包覆金属微粒的利用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射式化LS)粒径 测定装置测定的平均粒径均为20nmW下。
[0008] 上述的制造方法残留有下述问题。在制造平均粒径为20nmW下的金属纳米微粒并 用于导电性油墨的情况下，为了使凝聚性高的金属纳米微粒在导电性油墨中均匀分散，需 要将金属纳米微粒的表面利用有机分子等进行包覆。但是，随着金属纳米微粒的平均粒径 减小，金属纳米微粒的比表面积增大，因此，包覆金属纳米微粒表面的有机分子的量增加。 因此，在使用该金属纳米微粒进行电路图案形成时，在电路中残留有机分子，无法得到金属 纳米微粒的原来的导电性。
[0009] 因此，作为平均粒径20nmW上的金属纳米微粒的制造方法，在专利文献4中记载了 一种金属胶体粒子的制造方法，其包括:在包含金属纳米粒子(A)和分散剂(B)的、上述金属 纳米粒子(A)含有数均粒径50nmW下且粒径为100~200nm的金属纳米粒子的金属胶体粒 子、W及分散剂(B)和/或其前体的存在下，在溶剂中将金属化合物还原而生成金属胶体粒 子，并且W沉淀物的形式生成金属胶体粒子的凝聚体的工序；W及将该工序中生成的凝聚 体分离并进行回收的工序。但是，专利文献4记载的制造方法中，使用了高分子系的分散剂， 因此，为了得到导电性，需要通过约300°C下的热处理将高分子系的分散剂除去。因此，在薄 膜基材中的使用受到限制。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本专利第4607066号公报
[0013] 专利文献2:日本专利第5371247号公报
[0014] 专利文献3:日本特开2012-162767号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2010-229544号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 本发明的目的在于提供能够高效地制造平均粒径为约20皿W上且约200皿W下的 金属纳米微粒的制造方法，使用该金属纳米微粒形成的电路图案具有高导电性。
[0018] 用于解决问题的方法
[0019] 为了解决上述问题，本发明人反复进行了研究，得到了 W下的见解。
[0020] (i)通过使含有金属化合物(a)和胺化合物(b)且胺化合物(b)的含量相对于金属 化合物(a)中含有的金属原子的物质的量1摩尔大于0摩尔且为1摩尔W下的组合物发生反 应，能够高效地制造平均粒径为约20nm~约200nm的金属纳米微粒。
[0021] (ii)配合有该金属纳米微粒的导电性糊或油墨的导电性良好。
[0022] (iii)该金属纳米微粒的平均粒径大，因此，在配合到导电性糊或油墨中时，能够 利用较短的时间或较低溫度下的热处理形成电路等。
[0023] 本发明是基于上述见解而完成的，其提供下述的制造方法。
[0024] 项1. 一种方法，其为使含有金属化合物(a)和胺化合物(b)的组合物发生反应的金 属纳米微粒的制造方法，其特征在于，组合物中的胺化合物(b)的含量相对于金属化合物 (a)中含有的金属原子的物质的量1摩尔为大于0摩尔且1摩尔W下的范围。
[0025] 项2.如项1所述的制造方法，其中，组合物进一步含有相对于20°C的水溶解Ig/LW 上的有机溶剂(C)。
[0026] 项3.如项2所述的制造方法，其中，有机溶剂(C)包含具有酸键和径基的溶剂。
[0027] 项4.如项2或3所述的制造方法，其中，有机溶剂(C)包含选自由二醇酸类和具有烧 氧基的醇类组成的组中的至少一种溶剂。
[00%]项5.如项1~4中任一项所述的制造方法，其中，金属化合物(a)为草酸金属盐。
[0029] 项6.如项1~5中任一项所述的制造方法，其中，胺化合物(b)为选自由伯胺及具有 伯胺和叔胺的二胺化合物组成的组中的至少一种。
[0030] 项7.如项1~6中任一项所述的制造方法，其中，组合物进一步含有脂肪酸(d)。
[0031] 项8.如项7所述的制造方法，其中，组合物中的脂肪酸的含量相对于金属化合物 (a) 1重量份为0.1重量份W上且15重量份W下。
[0032] 项9.如项1~8中任一项所述的制造方法，其中，反应为在50°C W上且250°C W下的 溫度下的热分解反应。
[0033] 项10. -种平均粒径为20nmW上且200nmW下的金属纳米微粒，其通过项1~9中任 一项所述的制造方法得到。
[0034] 项11. 一种导电性油墨组合物或导电性糊，其含有通过项1~9中任一项所述的制 造方法得到的金属纳米微粒。
[0035] 项12.-种电路布线或电极，其使用项11所述的导电性油墨组合物或导电性糊来 形成。
[0036] 发明效果
[0037] 根据本发明，通过使含有金属化合物(a)和胺化合物(b)并且W相对于金属化合物 (a) 中含有的金属原子的物质的量1摩尔大于约0摩尔且约1摩尔W下的范围含有胺化合物 (b) 的组合物发生反应，能够高效地制造平均粒径比W往大的金属纳米微粒。此外，在使用 通过本发明制造的金属纳米微粒来制造导电性油墨或导电性糊时，在导电性糊中金属纳米 微粒的分散稳定性良好。另外，通过本发明方法得到的金属纳米微粒中，包覆表面的有机分 子的残留量少，因此，通过使用含有该金属纳米微粒的导电性油墨或糊，可W得到仅利用短 时间或较低溫度下的热处理就显示出高导电性的电路图案和电极。因此，本发明能够提供 极优良的印刷型电子产品用材料。
【附图说明】
[0038] 图1是实施例4中得到的银纳米微粒的沈Μ(扫描电子显微镜)照片。
[0039] 图2是实施例5中得到的银纳米微粒的沈Μ(扫描电子显微镜)照片。
[0040] 图3是比较例1中得到的银纳米微粒的沈Μ(扫描电子显微镜)照片。
[0041] 图4是比较例2中得到的银纳米微粒的沈Μ(扫描电子显微镜)照片。
【具体实施方式】
[0042] W下，对本发明详细进行说明。
[00创金属纳米微粒的制造方法中使用的组合物
[0044]本发明的制造方法中使用的组合物的特征在于，含有金属化合物(a)和胺化合物 (b)，组合物中的胺化合物(b)的含量相对于金属化合物(a)中含有的金属原子的物质的量1 摩尔为大于约0摩尔且约1摩尔W下的范围。通过在本发明的制造方法中使用上述组合物， 能够制造平均粒径为约20皿W上且约200皿W下(例如，约20皿W上且约150皿W下，特别是 约20nmW上且约lOOnmW下）的范围的金属纳米微粒。
[0045] 需要说明的是，本发明中的金属纳米微粒的平均粒径是由扫描电子显微镜（SEM) 的图像测定的20个微粒的长边的平均值化SEM)。本发明中，优选Dsem为约20nmW上且约200nm W下（例如，约20皿W上且约150皿W下，特别是约20nmW上且约lOOnmW下）的金属纳米微 粒。上述平均粒径范围的金属纳米微粒在制作具有良好的导电性的导电性油墨或导电性糊 的方面是有利的。
[0046] 本发明的制造方法中使用的组合物可W进一步含有有机溶剂(C)。通过使组合物 含有有机溶剂(C )，容易使金属化合物(a)和胺化合物(b)在组合物中混合均匀，热分解反应 高效地进行，高效地生成金属纳米微粒。
[0047] 对于本发明中得到的金属纳米微粒而言，为了防止在导电性油墨或导电性糊中发 生凝聚、使其在期望的溶剂中良好地分散，需要将金属纳米微粒的表面用保护层包覆。因 此，本发明的制造方法中使用的组合物在含有金属化合物(a)的同时含有可W形成保护层 的胺化合物化）。
[0048] 本发明的制造方法中使用的组合物中，可W根据需要在不影响本发明效果的范围 内含有印刷型电子产品中应用的金属微粒用的添加剂。作为具体的添加剂，可W例示脂肪 酸(d)、粘度调节剂、导电助剂、抗粉化剂、抗氧化剂、抑调节剂、防干燥剂、密合赋予剂、防腐 剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂等。
[00例金属化合物(a)
[0050] 作为本发明的制造方法中使用的金属化合物(a),可W例示:金属的簇酸盐运样的 有机金属盐;金属的横酸盐、硫醇盐、氯化物、硝酸盐或碳酸盐运样的无机金属盐等。其中， 从在生成金属纳米微粒后容易除去来源于抗衡离子的物质的观点考虑，优选有机金属盐和 碳酸盐，更优选有机金属盐，其中，更优选甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、安息香酸、邻苯二甲酸 等的簇酸盐，从容易热分解的观点考虑，进一步优选草酸盐。
[0051] 金属化合物可W单独使用或者组合使用两种W上。金属化合物(a)可W购入使用 市售品。
[0052] 作为金属化合物(a)的金属种，可W例示金、银、铜、销、钮、儀、侣等。其中，从导电 性和抗氧化性的观点考虑，优选金、银、销，从成本和低溫烧结性的观点考虑，更优选银。另 夕h也优选铜、儀、侣。
[0053] 作为本发明的金属化合物(a),可W例示甲酸金、甲酸银、甲酸铜、甲酸销、甲酸钮、 甲酸儀、甲酸侣、乙酸金、乙酸银、乙酸铜、乙酸销、乙酸钮、乙酸儀、乙酸侣、草酸金、草酸银、 草酸铜、草酸销、草酸钮、草酸儀、草酸侣、丙二酸金、丙二酸银、丙二酸铜、丙二酸销、丙二酸 钮、丙二酸儀、丙二酸侣、邻苯二甲酸金、邻苯二甲酸银、邻苯二甲酸铜、邻苯二甲酸销、邻苯 二甲酸钮、邻苯二甲酸儀、邻苯二甲酸侣等。其中，优选草酸银、草酸铜、草酸儀、草酸侣等。
[0054] 组合物中的金属化合物(a)的含量相对于组合物的整体优选为1重量％^上，更优 选为10重量％ ^上，进一步优选为20重量％ ^上。另外，优选为95重量％ ^下，更优选为80 重量％ ^下，进一步优选为70重量％ W下。
[0055] 作为组合物中的金属化合物(a)的含量，可W列举约1重量％~约95重量％、约1重 量％~约80重量％、约1重量％~约70重量％、约10重量％~约95重量％、约10重量％~约 80重量％、约10重量％~约70重量％、约20重量％~约95重量％、约20重量％~约80重 量％、约20重量％~约70重量％。在上述范围内时，能够充分地得到本发明的效果。 障]胺化合物(b)
[0057] 本发明的制造方法中使用的胺化合物(b)只要是具有与金属化合物(a)结合的能 力、并且在生成金属纳米微粒时可W在金属纳米微粒的表面上形成保护层的化合物，则可 W没有限制地使用。
[0058] 例如，可W例示作为氨的3个氨原子中的1个被直链、支链或环状的控基取代的化 合物的伯胺化合物(b-1)、氨的3个氨原子中的2个被直链、支链或环状的控基取代的仲胺化 合物(b-2)、和氨的3个氨原子中的3个被直链、支链或环状的控基取代的叔胺化合物(b-3)。 其中，从与金属化合物(a)结合的能力高、并且在将使用所得到的金属纳米微粒的导电性油 墨或导电性糊涂布到基板上时通过较低溫度下（例如，120°CW下）的热处理容易从金属纳 米微粒表面脱离的观点考虑，优选伯胺化合物(b-1)。
[0059] 作为伯胺化合物(b-1)，可W例示乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-二甲基丙胺、正下胺、 异下胺、仲下胺、叔下胺、异戊胺、叔戊胺、3-戊胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-辛胺、 叔辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正氨基癸烧、正氨基十一烧、正十二烧胺、正十Ξ烧胺、2-十Ξ 烧胺、正十四烧胺、正十五烧胺、正十六烧胺、正十屯烧胺、正十八烧胺、正油胺等具有直链 或支链控基的烧胺等。另外，还可W例示:作为脂环式胺的环丙胺、环下胺、环丙胺、环己胺、 环庚胺、环辛胺;作为芳香族胺的苯胺等。此外，还可W例示3-异丙氧基丙胺、异下氧基丙胺 等酸胺。
[0060] 作为仲胺化合物(b-2)，可W例示N，N-二丙胺、N，N-二下胺、N，N-二戊胺、N，N-二己 胺、N，N-二庚胺、N，N-二辛胺、N，N-二壬胺、N，N-二癸胺、N，N-二（^^一烷基)胺、N，N-二（十二 烷基)胺、N，N-二硬脂胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-下胺等二烷基单胺、和 赃晚等环状胺。
[0061] 作为叔胺化合物(b-3)，可W例示Ξ乙胺、Ξ下胺、Ξ己胺、二甲基辛胺、二甲基癸 胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆違胺、二甲基栋桐胺、二甲基硬脂胺、二月桂基单甲胺等。
[0062] 此外，在本发明中，还可W使用在一个化合物中具有两个氨基的二胺化合物（b- 4)。作为二胺化合物(b-4)，可W例示乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N'-二甲基乙二胺、N，N- 二乙基乙二胺、Ν,Ν'-二乙基乙二胺、1,3-丙烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、Ν,Ν-二甲 基-1,3-丙烷二胺、Ν, Ν'-二甲基-1,3-丙烷二胺、Ν,Ν-二乙基-1,3-丙烷二胺、Ν, Ν'-二乙基- 1,3-丙烷二胺、1,4-下烧二胺、Ν,Ν-二甲基-1,4-下烧二胺、Ν,Ν'-二甲基-1,4-下烧二胺、Ν, Ν-二乙基-1,4-下烧二胺、Ν,Ν'-二乙基-1,4-下烧二胺、1,5-戊烧二胺、1,5-二氨基-2-甲基 戊烧、1，6-己烧二胺、Ν，Ν-二甲基-1，6-己烧二胺、Ν，Ν' -二甲基-1，6-己烧二胺、1，7-庚烧二 胺、1,8-辛烧二胺等。
[0063] 二胺化合物(b-4)中，胺中的一个为伯胺、另一个为叔胺的二胺化合物从与金属化 合物(a)的结合能力优良、在生成金属纳米微粒时容易在金属纳米微粒的表面上形成保护 层的观点考虑是优选的。作为一个为伯胺、另一个为叔胺的二胺化合物，可W例示N，N-二甲 基乙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺、Ν,Ν-二甲基-1,3-丙烷二胺、Ν,Ν-二乙基-1,3-丙烷二胺、N, N-二甲基-1,4-下烧二胺、Ν,Ν-二乙基-1,4-下烧二胺、Ν,Ν-二甲基-1,6-己烧二胺等。
[0064] 上述胺化合物(b)中，从将金属纳米微粒作为导电性油墨或导电性糊使用时在溶 剂中的分散稳定性、和在电路形成时可W容易地利用低溫的热处理脱离的观点考虑，优选 正丙胺、异丙胺、环丙胺、正下胺、异下胺、仲下胺、叔下胺、环下胺、正戊胺、正己胺、环己胺、 正辛胺、2-乙基己胺、正十二烧胺、正油胺、N，N-二甲基-1,3-丙烷二胺，更优选正下胺、正己 胺、环己胺、正辛胺、正十二烧胺、N，N-二甲基-1,3-丙烷二胺。
[0065] 胺化合物(b)可W单独使用一种，或者组合使用两种W上。具体而言，可^使用化- 1)、化-2)、化-3)、（13-4)中的一种^上，特别优选仅化-1)、仅化-4)、和化-1)与化-4)的组 合。此外，在化-1)、化-2)、化-3)、化-4)各组中，也可^使用一种^上。
[0066] 组合物中的胺化合物(b)的含量相对于金属化合物(a)中含有的金属原子的物质 的量1摩尔为大于约0摩尔且约1摩尔W下的范围即可。胺化合物(b)的含量相对于金属化合 物(a)中含有的金属原子的物质的量1摩尔优选为0.1摩尔W上，更优选为0.2摩尔W上，更 优选为0.3摩尔W上，进一步优选为0.4摩尔W上。另外，胺化合物(b)的含量相对于金属化 合物(a)中含有的金属原子的物质的量1摩尔优选为0.9摩尔W下，更优选为0.8摩尔W下。 在上述范围内时，能够充分地得到本发明的效果。
[0067] 作为组合物中的、相对于金属化合物(a)中含有的金属原子的物质的量1摩尔的胺 化合物(b)的含量，可W列举大于约0摩尔且约1摩尔W下、约0.1摩尔W上且约1摩尔W下、 约0.2摩尔W上且约1摩尔W下、约0.3摩尔W上且约1摩尔W下、约0.4摩尔W上且约1摩尔 W下、约0.1摩尔W上且约0.9摩尔W下、约0.2摩尔W上且约0.9摩尔W下、约0.3摩尔W上 且约0.9摩尔W下、约0.4摩尔W上且约0.9摩尔W下、约0.1摩尔W上且约0.8摩尔W下、约 0.2摩尔W上且约0.8摩尔W下、约0.3摩尔W上且约0.8摩尔W下、约0.4摩尔W上且约0.8 摩尔W下。
[0068] 需要说明的是，对于制造中使用的组合物中含有的胺化合物(b)而言，通过将配合 有所得到的金属纳米微粒的导电性油墨或导电性糊供于热处理而形成电路图案（导电膜） 时的热处理，胺化合物(b)几乎都从金属纳米微粒的表面脱离，因此，即使在组合物中大量 添加胺化合物化），也几乎不会对形成电路图案时的涂膜的导电性产生影响。
[0069] 本发明中的胺化合物(b)的物质的量(摩尔）在将氨的3个氨原子中的1个、2个或3 个用控基取代的伯胺化合物化-1)、仲胺化合物(b-2)或叔胺化合物(b-3)中W作为与金属 化合物(a)配位的部位的伯胺、仲胺或叔胺的数量作为基准来计算。即，将分子的摩尔数作 为物质的量(摩尔）。
[0070] 另外，胺化合物(b)的物质的量(摩尔）在具有伯胺和/或仲胺的二胺化合物(b-4) 中W伯胺和仲胺的数量作为基准。即，具有2个伯胺或仲胺的二胺化合物、或者分别各具有1 个伯胺和仲胺的二胺化合物的物质的量(摩尔)为分子的摩尔数的2倍。
[0071] 另外，胺化合物(b)的物质的量(摩尔)在一个为伯胺或仲胺、另一个为叔胺的二胺 化合物中W伯胺或仲胺的数量作为基准来计算。即，分子的摩尔数为物质的量(摩尔）。运是 因为，叔胺的空间位阻大，与金属化合物(a)的配位困难，因此，W与金属化合物(a)的配位 容易的伯胺或仲胺的数量作为基准是合适的。
[007。有机溶剂(C)
[0073]有机溶剂(C)没有限定，优选为相对于20°C的水溶解约Ig/LW上的有机溶剂，更优 选为相对于20°C的水溶解约lOg/LW上的有机溶剂。可W优选使用在一个化合物(有机溶 剂）中具有酸键和径基运两种官能团的有机溶剂。该有机化合物可W具有酸键W外的键和 径基W外的官能团。
[0074] 作为有机溶剂(C)，可W例示苯、苯甲腊等芳香族化合物、丙酬、乙酷丙酬、甲乙酬 等酬类、乙酸乙醋、乙酸下醋、下酸乙醋、甲酸乙醋等脂肪酸醋类、乙酸、二丙酸、二下酸、四 氨巧喃、1,4-二氧杂环己烧等的酸类、二氯甲烧、氯仿、二氯乙烧等面化控类、1,2-丙烷二 醇、1，2-下烧二醇、1，3-下烧二醇、1，4-下烧二醇、2，3-下烧二醇、1，2-己烧二醇、1，6-己烧 二醇、1，2-戊烧二醇、1，5-戊烧二醇、2-甲基-2，4-戊烧二醇、3-甲基-1，5-戊烧二醇等二醇 类、具有碳原子数1~7的直链或支链烷基的醇、环己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-下醇、3-甲氧 基-1-下醇等醇类、聚乙二醇、Ξ乙二醇单甲基酸、四乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、二 乙二醇单乙基酸、二乙二醇二甲基酸、=乙二醇二甲基酸、四乙二醇二甲基酸、3-甲氧基下 基乙酸醋、乙二醇单下基酸、乙二醇单下基酸乙酸醋、二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单甲基 酸乙酸醋、二乙二醇单乙基酸、二乙二醇单乙基酸乙酸醋、二乙二醇单下基酸、二乙二醇单 下基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸、丙二醇单下基酸、二丙二醇单甲基酸、二丙二醇单乙基酸、 二丙二醇单丙基酸、二丙二醇单下基酸、Ξ丙二醇单甲基酸、Ξ丙二醇单乙基酸、Ξ丙二醇 单丙基酸、Ξ丙二醇单下基酸等二醇或二醇酸类、甲基正戊基酬、甲乙酬朽、Ξ醋酸甘油醋、 丫-下内醋、2-化咯烧酬、N-甲基化咯烧酬、乙腊、N，N-二甲基甲酯胺、N-(2-氨基乙基)赃嗦、 二甲亚讽、和祗品醇等祗締类等。
[0075] 有机溶剂(C)可W单独使用一种或者混合使用两种W上。可W使用有机溶剂(C)来 适当调节组合物的粘度。
[0076] 其中，从由于沸点高而在金属化合物(a)的热分解反应时蒸发从而从体系中吸热 的可能性低、并且能够使各成分在组合物中良好分散的观点考虑，优选3-甲氧基-1-下醇、 3-甲氧基-3-甲基-1-下醇运样的具有烷氧基的醇类、乙二醇单乙基酸、乙二醇单下基酸、二 乙二醇单下基酸、二乙二醇单乙基酸、二丙二醇单乙基酸、=乙二醇单乙基酸等二醇酸类。
[0077] 另外，组合物中的有机溶剂(C)的含量没有特别限制，相对于金属化合物(a)l重量 份优选为5重量份W上，更优选为10重量份W上，进一步优选为30重量份W上。在该范围时， 能够使组合物中的各成分混合均。
[007引另外，组合物中的有机溶剂(C)的含量相对于金属化合物(a)l重量份优选为1000 重量份W下，优选为500重量份W下，优选为300重量份W下。在该范围时，可W避免反应液 过于稀薄而使反应延长、或者回收成本增大运样的状况。
[0079] 作为组合物中的有机溶剂k)的含量，相对于金属化合物(a)l重量份，可W列举约 5重量份~约1000重量份、约5重量份~约500重量份、约5重量份~约300重量份、约10重量 份~约1000重量份、约10重量份~约500重量份、约10重量份~约300重量份、约30重量份~ 约1000重量份约30重量份~约500重量份、约30重量份~约300重量份。
[0080] 脂肪酸(d)
[0081] 本发明的制造方法中使用的组合物中，可W根据需要进一步添加脂肪酸(d)。脂肪 酸(d)牢固地结合于金属纳米微粒的表面，因此，有助于提高金属纳米微粒在导电性油墨或 导电性糊中的分散性。脂肪酸(d)只要是具有与金属化合物(a)结合的能力、在生成金属纳 米微粒时在金属纳米微粒的表面上作为保护层发挥作用的物质，则可W没有特别限制地使 用。
[0082] 脂肪酸(d)的碳原子数可W为3W上且18W下，优选碳原子数为4W上且18W下。
[0083] 作为脂肪酸(d)，可W例示乙酸、丙酸、下酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、 月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸等。另外，也可W使用环己烧簇 酸运样的环状烷基簇酸。其中，从在金属纳米微粒生成时的反应液中的分散稳定性良好的 观点考虑，优选己酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸。
[0084] 脂肪酸(d)可W单独使用一种，或者混合使用两种W上。
[0085] 组合物中的脂肪酸(d)的含量相对于金属化合物(a)l重量份优选为0.1重量份W 上，更优选为0.5重量份W上，进一步优选为1重量份W上。在该范围时，可W充分地得到金 属纳米微粒的分散性提高效果。
[0086] 另外，组合物中的脂肪酸(d)的含量相对于金属化合物(a)l重量份优选为15重量 份W下，更优选为10重量份W下，进一步优选为8重量份W下。一般已知，脂肪酸(d)与金属 纳米微粒牢固地结合，在将使用金属纳米微粒的导电性油墨或导电性糊涂布到基板上时， 通过通常实施的热处理难W脱离，存在组合物中含有的脂肪酸的大部分残留于金属纳米微 粒的表面的倾向，但在上述范围时，基板上的脂肪酸的残留得到抑制。
[0087] 作为相对于金属化合物(a)l重量份的脂肪酸(d)的含量，可W列举约0.1重量份W 上且约15重量份W下、约0.5重量份W上且约15重量份W下、约1重量份W上且约15重量份 W下、约0.1重量份W上且约10重量份W下、约0.5重量份W上且约10重量份W下、约1重量 份W上且约10重量份W下、约0.1重量份W上且约8重量份W下、约0.5重量份W上且约8重 量份W下、约1重量份W上且约8重量份W下。
[0088] 关于胺化合物(a)与脂肪酸(d)的摩尔比，胺化合物(a):脂肪酸(d)可W为约90:10 ~约99.9:0.1的范围，优选为约95:5~约99.9:0.1的范围，优选为约95:5~约99.5:0.5的 范围。在上述范围内时，能够形成如下的保护层:能够充分地提高金属纳米粒子的分散性， 并且在将含有金属纳米粒子的导电性油墨或导电性糊涂布到基板上时，通过较低溫度下的 热处理容易地从金属纳米微粒表面脱离。
[0089] 金属纳米微粒的制造方法
[0090] 通过在W下例示的金属纳米微粒的制造方法中使用上述组合物，能够制造平均粒 径为约20nm W上且约200nm W下的范围的金属纳米微粒。
[0091] 制备工序
[0092] 本发明的制造方法可W包括上述组合物的制备工序，但也可W使用预先制备好的 上述组合物。关于制备工序中的各成分的混合方法、和混合顺序，只要是使各成分在组合物 中均匀分散、并达到混合的状态的方法，则没有特别限制。作为混合方法，可W例示使用机 械揽拌器、磁力揽拌器、满流揽拌机、行星磨机、球磨机、Ξ漉磨机、管道揽拌器、行星式混合 机、溶解器等的方法例示，可W根据制造设备的规模和能力从上述方法中适当选择后实施。 需要说明的是，为了避免因混合时的溶解热、摩擦热等的影响使组合物的溫度升高、从而开 始金属纳米微粒的热分解反应，制备工序中的混合优选W使组合物的溫度为60°CW下的方 式进行，更优选在抑制为40°C W下的同时进行。
[009引反应工序
[0094]将上述说明的组合物在反应容器中供于热反应(反应工序），由此发生金属化合物 (a)的热分解反应，生成金属纳米微粒。反应方法只要是在供于印刷型电子产品的金属纳米 微粒的制造方法中通常进行的方法则没有特别限制。例如，可W将组合物导入到预先加热 后的反应容器内，也可W将组合物导入到反应容器内之后进行加热。
[00%]作为本发明的反应工序中的热分解反应的反应溫度，只要是使热分解反应进行、 生成金属纳米粒子的溫度即可，可W为50°CW上，优选为100°CW上，更优选为120°CW上。 在该范围时，高效地生成金属纳米粒子。另外，反应溫度可W为约250°CW下，优选为240°C W下，更优选为230°CW下。在该范围时，可W抑制保护层构成成分的挥发，能够在金属纳米 粒子表面上高效地形成保护层。
[0096] 作为反应溫度，可W列举约50°C W上且约250°C W下、约100°C W上且约250°C W 下、约120°CW上且约250°CW下、约50°CW上且约240°CW下、约100°CW上且约240°CW下、 约120°C W上且约240°C W下、约50°C W上且约230°C W下、约100°C W上且约230°C W下、约 120°CW 上且约 230°CW 下。
[0097] 另外，反应时间根据期望的平均粒径的大小、与其相应的组合物的组成来适当选 择即可。例如，可W为约1分钟至约100小时，预先为约1分钟至约10小时。
[009引 纯化工序
[0099] 通过热分解反应生成的金属纳米微粒可含有未反应原料(在添加有机溶剂 (C)的情况下为有机溶剂）的混合物的形式得到。通过对该混合物进行纯化，能够得到目标 的金属纳米微粒。作为纯化方法，除了通常的利用过滤器过滤的固液分离方法W外，还可W 例示利用金属纳米微粒与有机溶剂的比重差的沉淀方法等。作为固液分离的具体方法，可 W例示离屯、分离、旋风式、或者倾析器等方法。在利用运些方法实施纯化时，为了对含有金 属纳米微粒的混合物的粘度进行调节，可W用丙酬、甲醇等低沸点溶剂稀释混合物。
[0100] 本发明的制造方法中，通过对反应条件、反应中使用的组合物的组成适时地进行 调节，能够得到期望的平均粒径的金属纳米微粒。例如，平均粒径可W为约20nmW上且约 200nmW下的范围、约20nmW上且约150nmW下的范围、约20nmW上且约lOOnmW下的范围。
[0101] 通过本发明的制造方法得到的金属纳米微粒在用于导电性油墨或导电性糊时，可 W容易地分散于各种溶剂中。此外，使用通过本发明的制造方法得到的金属纳米微粒来形 成的电路显示出低体积电阻率，因此，可W用于各种导电材料等。
[0102] [实施例]
[0103] W下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限于运些实施例。
[0…4] (1)材料
[0105] W下示出构成实施例和比较例的金属纳米微粒的制造中使用的组合物的各成分。 [owy 金属化合物(a)
[0107] al:草酸银（（COOAg)2)
[0108] 需要说明的是，将相对于草酸银0.5摩尔（银原子1摩尔）的胺化合物(b)的摩尔比 在大于0摩尔且1摩尔W下的范围内调节。另外，草酸银通过专利文献3(日本特开2012- 162767)记载的方法来合成。
[0…9] 胺化合物(b)
[0110] bl:正十二烧胺(和光纯药工业株式会社制造）
[0111] b2:正辛胺(和光纯药工业株式会社制造）
[0112] b3:N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺(和光纯药工业株式会社制造）
[0113] b4:正下胺(和光纯药工业株式会社制造）
[0114] 配合分别为10摩尔％、50摩尔％、5摩尔％、35摩尔％的正十二烧胺、正辛胺、N，N- 二甲基-l，3-二氨基丙烷、正下胺，制备胺化合物液(b)混合液，用于全部的实施例和比较 例。需要说明的是，胺化合物(b)液与草酸银中的银原子(al)的摩尔比（胺化合物(b)/银原 子(al))调节至后述的表1所示的比率。
[0115] 有机溶剂(C)
[0116] cl: 3-甲氧基-3-甲基-1-下醇（东京化成工业株式会社制造）
[0117] c2:二乙二醇单下基酸(和光纯药工业株式会社制造）
[0"8] (2)金属纳米微粒的制造
[0119] 向装入有磁力揽拌子的50mL玻璃制离屯、管内投入使上述胺化合物(b)混合液达到 表1所示的摩尔量的量(〇.9g(实施例3、5)、1.8邑(实施例1、2、4)、3.6邑(比较例1、2))，在添加 有机溶剂(C)的实施例中，添加表1所示的重量(1.5g(实施例2、3、比较例2)、3.0g(实施例4、 5))，利用磁力揽拌机揽拌约1分钟，制备金属纳米微粒的制造(反应)中使用的各组合物。然 后，如表1所示，添加3.Og的硝酸银(al)，在室溫下揽拌约10分钟后，在具备可将离屯、管竖立 地设置的侣制底座的加热揽拌机(小池精密机器制作所制造的Η肥-19G-U)上，在13(TC下进 行加热。在从加热开始起10~15分钟反应开始，在之后约3分钟~约10分钟反应结束。放冷 后，取出磁力揽拌子，添加甲醇30g，利用满流揽拌机揽拌后，利用离屯、分离机（日立工机制 造的CF7D2)实施3000巧m(约1600 XG)、1分钟的离屯、操作，除去上清。将甲醇添力日、揽拌、离 屯、分离和上清除去的工序重复两次，回收所制造的各金属纳米微粒。
[0120] 将各实施例和比较例中使用的组合物的组成示于后述的表1中。
[0121] (3)导电性油墨的制备
[0122] 对于各反应中得到的金属纳米微粒，将离屯、管倾斜而除去全部溶剂后，投入重量 与去皮后的金属纳米微粒重量相同的导电性油墨化用溶剂（辛烧/下醇= 80/20(体积/体 积％ )，使银纳米微粒分散，由此制备导电性油墨。
[01U] (4)金属纳米微粒的平均粒径的测定
[0124] 使用所得到的银纳米粒子分散油墨和旋涂机（ア夕テス公司制造的ASC-4000， 1500巧m)，在PET薄膜(东丽制造的瓜；弓一11483)上制作厚度为400nm的薄膜。将所得到的金 属薄膜在未般烧的状态下利用扫描电子显微镜（日立高新技术制造的S-4500)进行观察，对 表面的粒子形状进行观察。关于平均粒径，测量图像的粒子的长边，由20个粒子的平均值算 出。将结果示于表1中。
[0125] [表 1]
[0126]
[0127] cl :3-甲氧基-3-甲基-1-下醇
[0128] c2:二乙二醇单下基酸
[0129] (5)导电性的评价
[0130] 使用实施例1~5、和比较例1、2的各导电性油墨和旋涂机（7夕テス公司制造的 ASC-4000，1500巧m)，在阳T薄膜炼丽制造的瓜；弓一U483)上制作厚度为OOnm的薄膜。使用 四探针型导电率计(Ξ菱化学アナリテッ夕制造的口レス夕一AX)，分别测定将通过旋涂得到 的金属薄膜在室溫下放置3天后的金属薄膜的电阻率(无热处理）、和旋涂后迅速在70°C下 实施1小时热处理后的金属薄膜的电阻率(有热处理）。将结果示于表2中。
[0131] [表 2]
[0132]
[0133] cl: 3-甲氧基-3-甲基-1-下醇
[0134] c2:二乙二醇单下基酸
[0135] 实施例1中，W(b)/(al) =0.8制作金属纳米微粒。所得到的金属纳米微粒和使用 该金属纳米微粒的导电性油墨为深蓝色，平均粒径为77.9nm。
[0136] 实施例2中，除了添加有机溶剂(c)W外，与实施例1相同。添加有机溶剂(C)后，与 实施例1相比，金属化合物和胺化合物在组合物中更均匀地分散。所得到的金属纳米微粒的 平均粒径为23.5nm。
[0137] 实施例3中，除了设定为(b)/(al)=0.4W外，与实施例2相同。实施例3中，组合物 也均匀分散，但从加热开始起至反应开始为止的时间比实施例巧肖长。所得到的金属纳米微 粒的平均粒径为64.6nm。
[0138] 实施例4中，除了设定为(b)/(al) = 0.4、将有机溶剂(C)的添加量设定为2倍W外， 与实施例2相同。从加热开始起至反应开始为止的时间比实施例2和实施例3长，为约15分。 所得到的金属纳米微粒的平均粒径为53.7nm。
[0139] 实施例5中，除了将有机溶剂(C)变为二乙二醇单下基酸W外，与实施例2相同。组 合物与实施例2~4同样地均匀分散。另外，从加热开始起至反应开始为止需要约10分钟。所 得到的金属纳米微粒的平均粒径为28.8nm。
[0140] 比较例1中，除了设定为(b)/(al) = 1.6W外，与实施例1相同。所得到的金属纳米 微粒的平均粒径为16.4nm，未得到平均粒径20nm W上的金属纳米微粒。
[0141] 比较例2中，除了设定为(b)/(al) = 1.6W外，与实施例2相同。所得到的金属纳米 微粒的平均粒径为18.7nm，未得到平均粒径20nm W上的金属纳米微粒。
[0142] 由表2可知，不管有无热处理，都存在金属纳米微粒的平均粒径越大则电阻率越低 的倾向。认为运是因为，在室溫放置和70°C的热处理中溫度低，因此在金属纳米微粒的表面 残留有胺化合物(b)的包覆，粒径大、即比表面积小的金属纳米微粒中，胺化合物的残留量 更少，因此电阻率降低。
[0143] 本发明的各实施例的金属纳米粒子的导电性具有与平均粒径小于20nm的比较例 的金属纳米粒子几乎同等W上的导电性。另外，本发明的各实施例的金属纳米粒子的平均 粒径较大，因此，保护层的量比较少，因而能够缩短含有金属纳米粒子的导电性油墨或糊的 热处理时间或者降低热处理溫度。即，本发明的金属纳米粒子能够保持平均粒径小于20nm 的金属纳米粒子所具有的高导电性，并且能够减少导电性油墨或糊的热处理溫度或时间。
[0144] 产业上的可利用性
[0145] 使用通过本发明的制造方法得到的金属纳米微粒而制备的导电性油墨利用短时 间的热处理表现出高导电性，因此，不受基材的耐热性的限制，能够应用于针对玻璃基板、 聚合物薄膜等广范围的基板的各种印刷方法。具体而言，能够作为面向电路布线、电极形成 中使用的印刷型电子产品的材料有效地利用。此外，通过本发明的制造方法得到的金属纳 米微粒在导电性的胶粘剂、电磁波吸收体、光反射体等各领域中也能够有效地利用。
【主权项】
1. 一种方法，其为使含有金属化合物(a)和胺化合物(b)的组合物发生反应的金属纳米 微粒的制造方法，其特征在于，组合物中的胺化合物(b)的含量相对于金属化合物(a)中含 有的金属原子的物质的量1摩尔为大于〇摩尔且1摩尔以下的范围。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，组合物进一步含有相对于20°C的水溶解lg/L以 上的有机溶剂(c)。3. 如权利要求2所述的制造方法，其中，有机溶剂(c)包含具有醚键和羟基的溶剂。4. 如权利要求2或3所述的制造方法，其中，有机溶剂(c)包含选自由二醇醚类和具有烷 氧基的醇类组成的组中的至少一种溶剂。5. 如权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，金属化合物(a)为草酸金属盐。6. 如权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，胺化合物(b)为选自由伯胺及具有 伯胺和叔胺的二胺化合物组成的组中的至少一种。7. 如权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，组合物进一步含有脂肪酸(d)。8. 如权利要求7所述的制造方法，其中，组合物中的脂肪酸的含量相对于金属化合物 (a) 1重量份为0.1重量份以上且15重量份以下。9. 如权利要求1~8中任一项所述的制造方法，其中，反应为在50 °C以上且250 °C以下的 温度下的热分解反应。10. -种平均粒径为20nm以上且200nm以下的金属纳米微粒，其通过权利要求1~9中任 一项所述的制造方法得到。11. 一种导电性油墨组合物或导电性糊，其含有通过权利要求1~9中任一项所述的制 造方法得到的金属纳米微粒。12. -种电路布线或电极，其使用权利要求11所述的导电性油墨组合物或导电性糊来 形成。
【文档编号】H01B13/00GK105992663SQ201580008570
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】川村谦辅
【申请人】株式会社大阪曹达