一种二醋酸纤维素微粒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，涉及一种二醋酸纤维素微粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸纤维素，英文名Cellulose Acetate (缩写CA)，又称为纤维素醋酸酯，分子式 为[C6H7O2 (OCOCH3) x (OH) 3_x] n，n=200-400。其工业应用产品主要是三醋酸纤维素和二醋酸纤 维素。当X接近3时为三醋酸纤维素；当x=2. 28-2.49(相当于结合酸含量53-56%)时为 二醋酸纤维素。结合酸为醋酸纤维素产品中乙酸的结合量，表示为每醋酸纤维素单位质量 结合的乙酸的质量百分比。结合酸可根据ASTM D871-2004(醋酸纤维素等的测试方法）中 用于测量醋酸纤维素结合酸方法来测量。测量方法如下：首先将1. 9克干燥后的醋酸纤维 素溶解于150ml丙酮/二甲基亚砜（4 :l，v/v)的混合溶剂中，添加30mllN的氢氧化钠水溶 液，并在25°C条件下皂化2小时；然后滴加2?3滴酚酞指示剂，并用IN的硫酸滴定过量 的氢氧化钠。用上述同样的方法进行空白试验，并借助下面的等式计算结合酸：
[0003] 结合酸（％ ) =〔6. 005X (B-A) XF〕/W
[0004] 式中，A表示添加到试样中IN硫酸的用量（ml)，B表示添加到空白试样中IN硫酸 的用量（ml)，F表示IN硫酸的浓度因子，W为试样的重量（g)。
[0005] 二醋酸纤维素其生产过程是（Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer，volume5, p5000-5002):将木楽柏原料进行粉碎碾磨后，用醋酸预处理活化， 然后在以硫酸为催化剂、醋酸作溶剂的条件下与醋酐进行酯化反应，得到三醋酸纤维素浆 液，经部分水解得到二醋酸纤维素浆液（简称熟化器浆液）、然后再通过沉析、洗涤和干燥 等步骤制成。目前熟化器浆液的沉析有两种方式，一种是在搅拌条件下加入醋酸水溶液，得 到堆积密度小的粉末状二醋酸纤维素；还有一种是将熟化器浆液通过小孔装置挤出进入稀 醋酸水溶液中，经过切断得到致密的高堆积密度二醋酸纤维素粒子。通过分析，这两种沉析 工艺生产的二醋酸纤维素表面积分别为4. 2m2/g和0. 6m2/g。
[0006] 二醋酸纤维素具有良好的塑化性，并且在常用溶剂（如丙酮、醋酸、醋酸乙酯）中 能够溶解，因此其产品一般呈现片状、粉末、纤维、膜等外观形状。由于二醋酸纤维素本身 有比较好的吸附性、耐侯性、耐冲击、耐油、不带静电等特性，如果它被加工成具有独特的微 观特性多孔做球或微粒，则可以用作色谱柱填料、酶的载体、化妆品的添加剂（粉底、口红、 眼影、乳液、润肤露）、药品缓释剂、颜料和油漆的改性剂、污水处理工程吸附剂、香味释放载 体、除味剂以及卷烟过滤材料。
[0007] 1975年B. V. Chandler等人（DE2, 507, 551)采用冷却的方法从二醋酸纤维 素的DMSO/丙酮溶液制得醋酸纤维素做球。Li Fuchun (Biotechnical Bioeng, 18, 1507-1516(1979))采用水中分散的方法得到与Chandler相同的结果。从1981年开始， Y.Motozato 等人（Nippon Kagaka Kuishi，1892_1898，12(1981))、日本 Nishikawa 等 人（USP4, 390, 691 ;)介绍了使用卤代烃二氯甲烷作为主要溶剂的"悬浮法"做球制备方 法。日本 Daicel 公司（USP4, 663, 447)、美国 Celanese 公司（USP5, 047, 180, US5064949) 曾公开了用二醋酸纤维素醋酸浆液为原料，醋酸作为溶剂、喷射法制备醋酸纤维素做球 专利。WagenknechtW等人（EP0750007)采用甲醇和乙酸乙酯为溶剂，利用"悬浮法"方 法制备平均粒径1-20微米的醋酸纤维做球。Lolanda(The Journal of Supercritical Fluids[J]. 2011,55 :1095-1103)采用丙酮为溶剂，利用超临界反溶剂沉析技术制备醋酸 纤维纳米粒子上述制备醋酸纤维素做球或微粒方法。以上方法存在以下缺点：使用有毒溶 齐U，或使用耗能设备。
【发明内容】
[0008] -方面，本发明是一种高比表面积的二醋酸纤维素微粒制备方法，包括如下步 骤：
[0009] (1)配制一定浓度的二醋酸纤维素溶液，搅拌均匀，加热到沉析温度。所述的二醋 酸纤维素的结合酸含量为50% -57%。所述的二醋酸纤维素溶液可以用溶剂、非溶剂、或溶 剂和非溶剂的混合物稀释二醋酸纤维素熟化器浆液得到，也可以用溶剂或溶剂和非溶剂的 混合物溶解固体二醋酸纤维素得到。所述的一定浓度是二醋酸纤维素在溶液中的质量百分 t匕，可实施范围是6-15%，优选7-14% ;
[0010] (2)在第一个搅拌速度及沉析温度的条件下，向步骤（1)中配制的二醋酸纤维素 溶液中在第一时间段内以均匀的速度加入预热的由溶剂和非溶剂混合得到的沉析剂，使溶 剂与非溶剂的质量比例达到近沉析点比例，加料完毕后，同样转速下继续搅拌10-30分钟；
[0011] (3)将搅拌速度调整到第二个搅拌速度，保持沉析温度，在第二时间段内以均匀的 速度加入沉析剂，使得最终溶液中溶剂与非溶剂的质量比例达到沉析比例，加完沉析剂后， 再继续搅拌10-30分钟，使二醋酸纤维素微粒沉析出来，得到高比表面积二醋酸纤维素微 粒。
[0012] 所得到的二醋酸纤维素微粒通过过滤、洗涤和干燥得到干固体微粒；微粒的比表 面积为30-60m 2/g，微粒粒径为250-850微米。
[0013] 本发明制备方法通过选择溶剂和非溶剂，以及控制不同阶段的搅拌速度、溶剂和 非溶剂在溶液中的比例、沉析温度、沉析剂加入速度等条件来控制所制备的二醋酸纤维素 微粒的粒径和比表面积。所述的溶剂是醋酸、丙酮、或两者的混合物，所述的非溶剂是水、乙 醇、或两者的混合物，优选溶剂是醋酸，非溶剂是水。
[0014] 本发明制备方法第二步的主要目的是使二醋酸纤维素溶液中的溶剂与非溶剂的 质量比例达到近沉析点比例而又不发生局部沉析。为了达到这一目的，第一个搅拌速度选 择500-4000rpm，优选1000-2000rpm。第一时间段选择5-60分钟，优选10-30分钟，具体选 择与本时间段需要加入的沉析剂量有关。沉析剂加入速度=沉析剂量/第一时间段。均匀 的速度是指在整个第一时间段内用基本同一速度将沉析剂加入。
[0015] 对于一定量的二醋酸纤维素溶液，第一时间段沉析剂用量与近沉析点比例相关。 近沉析点比例定义为当溶剂与非溶剂的质量比例达到该比例时可以观察到二醋酸纤维素 溶液的粘度明显下降，开始出现二醋酸纤维素溶液喷溅现象。所以，在选定溶剂、非溶剂和 沉析温度范围后，需要通过实验发现近沉析点比例范围。在选择溶剂是醋酸、非溶剂是水 时，醋酸与水的近沉析点比例（质量比例）在45/55-50/50范围内。
[0016] 沉析剂预热温度对避免发生局部沉析也很重要。如果沉析剂温度大幅度低于沉析 温度，例如：（沉析温度-沉析剂温度）>20°C，就有可能发生局部沉析。所以选择（沉析 温度-沉析剂预热温度X 15°C，优选（沉析温度-沉析剂预热温度KTC，更优选（沉 析温度-沉析剂预热温度）< 5°C。
[0017] 在本发明制备方法的第三步中，通过控制沉析温度、搅拌速度及沉析剂加入速度 (第二时间段）来控制所制备的二醋酸纤维素微粒的粒径和比表面积。沉析温度与所选择 的溶剂和非溶剂有关；选择低于溶剂或非溶剂的最低沸点，高于40°c。沉析比例，选择为固 体二醋酸纤维素在100克沉析比例的溶剂和非溶剂的混合物中的溶解度小于2克，优选小 于1克，通过实验获得。第二时间段选择15-60分钟，优选20-55分钟，具体选择与本时间 段需要加入的沉析剂量有关。第二时间段需要加入的沉析剂用量可以使用二醋酸纤维素溶 液浓度和用量、第一时间段沉析剂用量以及沉析比例计算。第二个搅拌速度对生成的二醋 酸纤维素微粒的粒径分布有直接影响；在1000_4000rpm的范围内，低搅拌速度有利于生成 大粒径微粒（250-850微米），高搅拌速度有利于生成小粒径微粒小于250微米）。
[0018] 本发明的一个体现是选择醋酸为溶剂、水为非溶剂。在这个体现中，所述的一定浓 度的二醋酸纤维素浆液包含以下质量百分比的组分：6-15%二醋酸纤维素，75-82%醋酸， 10-15%水；沉析温度选择60-951：，优选65-901： ;第一个搅拌速度为500-4000印111，优选 1000-2000rpm ;沉析剂预热温度为55-90°C，优选50-85°C ;第一时间范围为5-60分钟；实 验发现醋酸与水的近沉析点比例在45/55-50/50范围内；第二时间范围为15-60分钟；第 二个搅拌速度为1000-3000rpm，优选1100-2500rpm ;实验测定的醋酸与水的沉析比例（质 量比例）在25/75-35/65范围内。
[0019] 本发明制备过程产生的溶剂/非溶剂混合废液可以分离回收、提浓再利用。例如， 在溶剂为醋酸、非溶剂为水的体系中，醋酸水废溶液，可以利用现有成熟的醋酸回收技术 (杨春华曾光明从水溶液中分离回收醋酸方法的评述化工环保，1995,15 (2)，78-81)，进行 醋酸回收提浓再利用。
[0020] 另一方面，本发明是一种上述方法制得的二醋酸纤维素微粒，该微粒的比表面积 为30-60m 2/g ;微粒粒径为250-850微米。制得的二醋酸纤维素微粒可用于色谱柱填料、酶 的载体、化妆品的添加剂（粉底、口红、眼影、乳液、润肤露）；还可用于药品缓释剂、颜料和 油漆的改性剂、污水处理工程吸附剂、香味释放载体、除味剂以及卷烟过滤材料。同时可以 对二醋酸纤维素做球进行水解得到纤维素做球，并通过交联、接枝和制备复合材料来进一 步改善其性能扩展其应用领域。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例制备的微粒SEM图。
[0022] 图2是本发明另一个实施例制备的微粒SEM图。
[0023] 图3本发明实施例制备的微粒内部结构SM图。
【具体实施方式】
[0024] 以下实施例和附图是为了进一步说明本发明。
[0025] 以下百分数（％)，除非另有说明，均为质量百分数。
[0026] 实施例1
[0027] (1)取154g二醋酸纤维素熟化器浆液，其中该浆液中含有18%的结合酸为55. 5% 的二醋酸纤维素，70%醋酸，12%水。加入91g含有70%的醋酸水溶液进行稀释，使稀释后 浆液中二醋酸纤维素的质量浓度为11%。并用十字搅拌叶，在1500rpm搅拌速度下把上述 浆液混合均匀，停止搅拌后，将上述得到的浆液置于85°C水浴中密闭加热。
[0028] (2)待温度达到平衡后，在2000rpm搅拌速度下，10分钟内，加入65g已经预热到 80°C的10% (质量分数）醋酸水溶液，加料完毕后，可以观察到二醋酸纤维素溶液的粘度明 显下降，开始出现二醋酸纤维素溶液喷溅现象，此时浆液接近沉析点，同样转速下继续搅拌 15分钟。
[0029] (3)在85°