专利名称：微粒负载方法和微粒负载装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使粒径l|nm以下的粒子状载体负载粒径lOnm以下的 微粒的方法和负载装置，更具体地讲，涉及能够在直接甲醇型燃料电 池中利用的催化剂的制造和制造方法。
背景技术：
铂等贵金属除了用于装饰品以外也作为化学催化剂使用。例如汽 车的排气净化装置、固体高分子型燃料电池等，尤其是以曱醇溶液作 为燃料的甲醇型固体高分子型燃料电池，由于能够在低温下工作并且 小型轻质，近年以在便携式设备等的电源中的应用为目的积极地进行 研究。然而为了广泛地普及则希望进一步提高性能。燃料电池是将由 电极催化反应产生的化学能转化成电力的电池，为了高性能化则高活 性催化剂必不可少。
现在作为燃料电池的阳极催化剂， 一般使用由铂和钌组成的合金
(以下记为铂-钌)。然而，这种燃料电池，相对于电极催化反应理论 电压为1.21V,拍-钌催化剂引起的电压损失大、约为0. 3V，为了减小 这种损失，要求超过铂-钌的高活性(甲醇氧化活性)的阳极催化剂。 因此为了提高甲醇氧化活性，正在研究在铂-钌中添加其它的元素。
对于以往的'减射法或蒸镀法， 一般在加工成片状的碳(以下记为 碳纸)上负载催化剂微粒。这种场合由于只是蒸镀在碳纸的表面，因 此负载数nm的催化剂微粒的场合，不能得到发电所需的负载量。另夕卜， 因蒸镀条件的不同，也有时构成催化剂的合金不形成微粒而形成薄膜， 这种场合存在催化剂的表面积变小、发电性能进一步降低的缺点。
另 一方面，已知使催化剂金属蒸镀或溅射在栽体微粒上而负载催 化剂微粒(例如，参照专利文献l)。
该方法中使用碳粒子作为载体的场合，边搅拌碳粉边进行'减射或 蒸镀，然而这种场合下，即使使用电子显微镜观察也不能看到碳以外 的物质。其理由与作为被蒸镀物的碳微粒的表面状态和所蒸镀的原子
形成金属微粒的工艺有关。即采用真空工艺物理蒸镀金属的场合，利 用热或者动能使蒸镀物成为原子状而飞散，对被蒸镀物进行撞击。因 此蒸镀原子迁移(载体表面的自由移动)，在能量上稳定的位置固定 后，粒子以此为核成长，成长粒子连接而成为多晶的膜。然而，粒径
1jLim以下的碳微粒的场合，由于表面非常多地存在缺陷，因此所蒸镀 的原子能够迁移的距离非常短，形成粒子成长所需的核的概率低。所 以边搅拌碳粉边进行蒸镀的场合，由于在形成核之前粉移动而蒸镀物 没有飞来，因此只是呈原子状附着在表面上，岂止不引起粒成长，甚 至不引起核生成。为了作为催化剂起作用，虽然必须在碳粉的表面负 栽粒径为2nin 10nm的微粒，但如果如上所述，金属原子呈原子状附 着在栽体表面，则不能够期待发挥作为催化剂的功能。 专利文献l:特开2005-264297公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上的实际情况而完成的研究，以提供获得使碳等 粒子状母材的表面稳定地负载粒径2nm~ IO認的微粒元素而成的合金 粒子的微粒负载方法和微粒负载装置为课题。
用于解决课题的手段
为了实现上述的课题，本发明的微粒负载方法，是在减压装置内 使粒子状母材的表面负载比该粒子状母材的粒径小并且由2种以上元 素组成的合金粒子的微粒负载方法；其特征在于，具有采用化学析 出法形成粒子状母材的工序，和在减压装置内使粒子状母材负栽微粒 元素后，使粒子状母材与微粒元素合金化而形成合金粒子的工序。
另外，本发明的微粒的负载方法，优选粒子状母材含有碳。此外， 还优选粒子状母材含有铂、或由铂与钌组成的合金。另外，微粒元素
可以具有钨、钼、钛、铬、钒、铌、镍、硅中的至少一种元素。
本发明的微粒负载装置，是在减压装置内使粒子状母材的表面负
载比该粒子状母材的粒径小并且由2种以上元素组成的合金粒子的微 粒负栽装置，其特征在于，具备收容粒子状母材的第1容器、收容 该第1容器并且能够减压的第2容器、具有使含有合金的元素蒸发的 机构的第3容器、和在减压下将第1容器从第2容器内移动到第3容 器内的机构。
本发明采用化学析出法使昂贵的铂或铂-钌合金负载在碳上后， 在减压装置内通过溅射附加提高催化活性的微量的元素。 发明效果
根据上述本发明的微粒负载方法和微粒负载装置，能够高效率地 在粒子状母材表面形成具有设定粒径的合金粒子。
图1为用于说明本发明的概念图。
图2为表示本发明中能够使用的樣M立负载装置的一例的简要截面图。 图3为表示本发明中能够^JU的孩M立负载装置的一例的简要截面图。 图4为表示本发明中能够使用的棉W立负载装置的一例的简J^截面图。 图5为本发明的实施例所涉及的膜-电极复合体的简要截面图。 图6为本发明的实施例所涉及的直接甲醇型燃料电池的单电池的 简要截面图。 符号说明
1-铂或铂-钌合金、2-粒子状母材、3-微粒元素、21-真空室、22-粒子 状母材、23-容器、24-微粒元素溅射靶、25-磁力搅拌器、26-磁性体 转子、31-第1容器、32-磁性体转子、33-盖、34-阀、41-第2容器、 42-升降夹具、43-闸阀、44-微粒元素溅射靶、45-磁力搅拌器、46-第3容器、47-电源、48-真空泵、49-移动机构、51-阴极电极、52-阳极电极、53-质子传导性固体高分子膜、61-流路板、62-燃料浸透部、 63-气化部、64-隔板、65-引线。
具体实施例方式
以下，对实施本发明的方式进行i兌明。
本发明的微粒负载方法，是使粒子状母材的表面负栽2种以上元 素的金属合金的方法，如图1 (A)所示，在减压装置内在采用化学析 出法负载有铂或铂-钌合金1的以碳为主体的粒子状母材2上附加与铂 或铂-钌合金合金化并且提高催化活性的微粒元素3。采用该方法能够 在粒子状母材表面形成设定的粒径范围的合金粒子。再者，如图1(B) 所示，粒子状母材也可以是平均粒径150nm以下的柏-钌合金。
将如上所述采用化学析出法负载有铂或铂-钌合金的粒子状母材 插入减压装置内的场合，吸附的水或二氧化碳等蒸发，装置内的真空 度大幅地降低。另外，在该状态下进行溅射的场合必须充分地提高真 空度，但如果不慢慢地进行排气，粒子状母材有可能在装置内飞散， 其结果排气时间延长，生产效率降低。
因此，本发明的微粒负载装置，收容粒子状母材的第1容器能够 减压，将该第1容器插入能够减压的第2容器内，将第2容器减压后， 能够打开第l容器的盖。开着盖的第l容器，具有能够在维持原样减 压的状态下移动到具备溅射装置的第3容器内的机构。移动机构是载 置第1容器，通过手动推拉而在第2容器与第3容器之间能够移动的 机构，也可以是像带式运输机或带有车轮的台座。利用以上的构成， 能够抑制粒子状母材的飞散，可高效的生产。
进行'溅射后，再次将第l容器由第3容器移动到第2容器，在可 气密的状态下盖上盖。利用惰性气体使第2容器恢复到大气压，取出 第1容器时容器内的合金粒子仍旧置于减压下。然后，边搅拌边加热 到IOOC以上400X:以下、优选300X:以下的温度，则溅射的微粒元素 和釆用化学析出法负载在粒子状母材上的铂或铂-釕合金的合金化进 一步进行，得到高的活性。
这样的工艺中，有时粒子状母体一旦与大气接触后容易燃烧。燃 烧的场合，因为化学析出的钌等被氧化，所以催化活性大幅度地降低。
因此，本发明的负载装置中，由于制成催化剂后在真空装置内可气密 地将收容粒子状母材的第1容器盖上盖后再取出，所以不会使其燃烧。
组装后述的膜-电极复合体(MEA)或单电池的场合，必须在氧浓 度为1%以下的环境下进行，优选例如向粒了状母材中加入水，或者在 用氮气充满的手套箱内进行组装大:7 4才7 (注册商标、杜邦公司制) 等质子传导材料的工序。通过以上的操作能够得到安全地使用高活性 催化剂的发电装置用电极。
图2表示采用了本发明中能够使用的溅射装置的微粒负栽装置的 截面示意图的一例。图2中，21是作为减压装置的真空室，真空室的 内部配置有收容粒子状母材22的容器23。在该容器23的上方配置有 调整了组成以得到所期望的组成的微粒元素溅射靶24。在真空室21 内的容器23的下部配置有磁力搅拌器25，磁性体转子26与该磁力搅 拌器25的旋转同期地进行旋转，对配置在容器23内的粒子状母材进 行搅拌。磁力搅拌器25的旋转，由没有图示的控制装置进行旋转停止 的控制。
图2中，减压装置、电源装置等溅射装置中的附属设备没有图示， 但除了配置磁力搅拌器25以外，能够使用一般使用的溅射装置。具体 地，能够使用离子溅射装置、RF/DC溅射装置、ECR溅射装置等。
另外，上述装置中，虽然示出了溅射装置的例子，但通过同样地 配置磁力搅拌器，也能够使用一般所使用的金属蒸镀装置来代替上述 賊射装置。将上述装置用于在粒子状母材表面负载合金粒子，通过使 磁力搅拌器驱动或停止，能够控制粒子状母材的相对位置变化的时间 带和不变化的时间带，能够得到负载具有上述所要粒径的合金粒子的 粒子状母材。
图3和图4中，示出了本发明中能够使用的微粒负载装置的截面 示意图的一例。第1容器31中收容粒子状母材和搅拌该粒子状母材的 磁性体转子32，可气密地盖上盖33后，将安装在盖33上的阀34与 没有图示的真空泵连接进行减压。然后，关闭阀34而切断与真空泵的 连接。
在第1容器31中收容以碳为母体的粒子状母体后，使用泵进行 排气直至1Pa以下。此时使位于第1容器31中的磁性体转子32旋转 对粒子状母材进行搅拌。如果加热到200"C以下、优选150t:以下，则 能够更快地脱气。然后，如图4所示，将第1容器31设置在第2容器 41内，使用真空泵48将第2容器内排气直到1Pa以下。此时利用升 降夹具42提起第1容器31的盖33将其开放。通过在减压下开放能够 防止粒子状母材飞起。接着打开闸阀43并设置微粒元素'减射乾44， 并且利用移动机构49使其移到到具有磁力搅拌器45的賊射室，即第 3容器46中，由电源47对微粒元素賊射靶44供给lkW的电力进行'减 射。再者，电源可以是直流电源也可以是13. 56MHz的高频电源。使用 高频电源的场合，将匹配箱放入电源和合金'减射靶之间进行阻抗的调 整。这样，能够在短时间内得到高真空度，可高效率生产。另外，通 过预先使用真空泵48边对第1容器内进行排气边用充分的时间进行搅 拌，凝聚的粒子状母材分离，能够均匀性良好地负载微粒元素。
实施例 (实施例1)
将收容有铂-钌合金(铂50原子％、钌50原子％)的负载率(催 化剂相对于粒子状母材的重量％) 40%、平均粒径150認以下、表面积 150mVg以上的以碳为母体的粒子状母材50g的容器23置于鵠、铌的 微粒元素賊射靼24之下，在RF Power: lkw、 Ar流量50CCM、压力1 x l(T2Pa下进行10小时溅射。溅射中使用"i殳置于真空室21外部的磁 力搅拌器25，使预先放入容器中的特氟隆(注册商标；杜邦公司制) 的磁性体转子26旋转以对粒子状母材进行搅拌。通过该操作得到负载 率(催化剂的重量相对于碳的重量)50%的粒子状母材100g。
图5中示出本发明的实施例所涉及的催化剂评价用的膜-电极复 合体的示意图。另外，图6中示出组装有该膜-电极复合体的直接甲醇 型燃料电池的单电池的示意图。使用制得的粒子状母材分别制作阴极 电极51、阳极电极52，将由大7 4才》(注册商标；杜邦公司制)制 成的质子传导性固体高分子膜53夹持在阴极电极51和阳极电极52
之间，在125。C、 IO分钟、30kg/cn^的压力下热压合，制作膜-电极复 合体(MEA)。使用该膜-电极复合体和流路板61、燃料浸透部62、气 化部63、隔板64、引线65制作直接甲醇型燃料电池的单电池。对该 单电池供给作为燃料的IM甲醇水溶液，以流量O. 6ml/min向阳极供给， 同时以200ml/min的流量向阴极供给空气，在将电池维持在65C的状 态下使其放电以保持15 OmA/cm2电流密度，测定3 0分钟后的电池电压， 结果得到0. 6V的电压。得到的电压是比由相同责金属量制作的场合高 20°/。以上的值。这样地采用真空工艺制作的场合，由于溅射的钌没有氧 化，因此认为发电过程中产生的曱酸导致的溶出少，在粒子状母材上 稳定地形成合金粒子，长期使用场合的特性劣化少。测定电池电压后， 测定合金粒子的平均粒径，结果为4nm。 (实施例2 )
以下的实施例，以和实施例1不同的部分为中心进行说明，对其 它与实施例1相同的部分省略说明。
使微粒元素溅射靶为镍、硅制得粒子状母材，制作单电池并采用 相同条件测定电压。测得的电压是比由相同贵金属量制作的场合高 20%以上的值。合金粒子的平均粒径为4nm。 (实施例3 )
使微粒元素溅射靶为钒、铌制得粒子状母材，制作单电池并采用 相同条件测定电压。测得的电压是比由相同贵金属量制作的场合高
20%以上的值。合金粒子的平均粒径为4nm。
(实施例4 )
使微粒元素'减射靶为鴒、钼制得粒子状母材，制作单电池并采用 相同条件测定电压。测得的电压是比由相同贵金属量制作的场合高
20%以上的值。合金粒子的平均粒径为4mn。
(实施例5 )
使微粒元素溅射靶为鵠、钛制得粒子状母材，制作单电池并采用 相同条件测定电压。测得的电压是比由相同贵金属量制作的场合高 20%以上的值。合金粒子的平均粒径为4nm。
(实施例6 )
使微粒元素溅射靶为鴒、铬制得粒子状母材，制作单电池并采用 相同条件测定电压。测得的电压是比由相同贵金属量制作的场合高 20%以上的值。合金粒子的平均^F立径为4nm。 (实施例7 )
使用图3和图4的微粒负载装置，进行负载合金微粒的粒子状母 材的制造。在第1容器51中收容负载有铂-钌合金的负载率40%、平 均粒径150nm以下、表面积150m7g以上的以碳为母体的粒子状母体 50g的碳后，对粒子状载体进行搅拌。使微粒元素溅射靶为鵠、钛制 得粒子状母材，制作单电池并采用相同条件测定电压。测得的电压是 比由相同贵金属量制作的场合高20%以上的值。合金粒子的平均粒径 为4nm。
(实施例8 )
与实施例7同样地用10小时将钨和钛溅射到使铂-钌合金化学析 出的粒子状母体上后，将第1容器从第3容器移动到第2容器中，利 用升降夹具降下盖以密闭。然后将第2容器恢复到大气压以取出第1 容器，在磁力搅拌器上边搅拌边在250X:的温度下加热2小时。由此 由于能够不使粒子状母材接触大气而加热，因此进行添加了的元素的 合金化，能够得到更高的特性。得到的合金粒子的平均粒径为4nm。 (实施例9 )
与实施例7同样地用10小时将镍和硅溅射到使铂-钌合金化学析 出的粒子状母体上后，将第l容器从第3容器移动到第2容器中，利 用升降夹具降下盖以密闭。然后将第2容器恢复到大气压以取出第1 容器，在磁力搅拌器上边搅拌边在250t:的温度下加热2小时。
通过预先利用泵边对第1容器内进行排气边用充分的时间搅拌粒 子状母材，使凝聚的栽体分离，能够均匀性良好地负栽由镍和硅构成 的平均粒径4認的合金粒子。此时，该合金粒子的一部分与柏-釕合金 微粒合金化，催化活性比没有附加镍和硅的场合提高30%以上。另外， 虽然常常会有高活性化的催化剂暴露在空气中燃烧，但如果使用本发
明的装置则由于制作后在真空装置内能够气密地将收容有粒子状母材 的第l容器盖上盖后取出，故不会使之燃烧。得到的合金粒子的平均
粒径为4nm。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供使粒径lpm以下的粒子状母体负载粒径 10nm以下的微粒的方法和负载装置，作为用途可举出将该粉末用于催 化剂的直接甲醇型燃料电池。
权利要求
1.微粒负载方法，是在减压装置内使粒子状母材的表面负载比该粒子状母材的粒径小且由2种以上元素组成的合金粒子的微粒负载方法；其特征在于，具有采用化学析出法形成上述粒子状母材的工序，和在上述减压装置内使上述粒子状母材上负载微粒元素后，使上述粒子状母材与上述微粒元素合金化而形成上述合金粒子的工序。
2. 权利要求1所述的微粒负载方法，其特征在于，上述粒子状母 材含有碳。
3. 权利要求1所述的微粒负载方法，其特征在于，上述粒子状母 材含有铂、或由铂与钌组成的合金。
4. 权利要求1~3任一项所述的微粒负载方法，其特征在于，上 述微粒元素含有钨、钼、钛、铬、钒、铌、镍、硅之中的至少一种元素。
5. 微粒负载装置，是在减压装置内使粒子状母材的表面负载比该 粒子状母材的粒径小且由2种以上元素组成的合金粒子的微粒负载装 置；其特征在于，具备收容上述粒子状母材的第1容器，收容该第 1容器且能够减压的第2容器，具有使含有合金的元素蒸发的机构的 第3容器，以及在减压下将上述第1容器从上述第2容器内移动到上 述第3容器内的机构。
6. 权利要求5所述的微粒负载装置，其特征在于，上述粒子状母 材含有碳。
7. 权利要求5所述的微粒负载装置，其特征在于，上述粒子状母 材含有铂、或由铂与钌组成的合金。
8. 权利要求7所述的微粒负栽装置，其特征在于，上述微粒元素 含有鴒、钼、钛、铬、钒、铌、镍、硅之中的至少一种元素。
全文摘要
本发明的课题在于提供获得使碳等的粒子状母材的表面稳定地负载有粒径2nm～10nm的微粒元素的合金粒子的微粒负载方法和微粒负载装置。在减压装置内使粒子状母材的表面负载比该粒子状母材的粒径小且由2种以上元素组成的合金粒子的微粒负载方法中，其特征在于，具有采用化学析出法形成上述粒子状母材的工序，和在减压装置内使粒子状母材负载微粒元素后，使粒子状母材和微粒元素合金化而形成合金粒子的工序。
文档编号H01M4/88GK101364647SQ20081013612
公开日2009年2月11日 申请日期2008年7月10日 优先权日2007年8月10日
发明者中山浩平, 中野义彦, 山崎六月, 武 梅 申请人:株式会社东芝