用于保护镁缸体免受冷却液腐蚀的多层涂层体系的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于保护镁缸体免受冷却液腐蚀的多层涂层体系。具有改善的耐腐蚀性的金属部件包括用金属氟化物层涂布的金属基材。将底漆层设置在所述金属氟化物层上面。最后，用设置在所述底漆层上面的聚合物层外覆涂布所述金属部件。
【专利说明】
用于保护镁缸体免受冷却液腐蚀的多层涂层体系
技术领域
[0001]在至少一个实施方案中，本发明提供了用于保护金属和金属合金汽车组件免受腐蚀的方法和涂料。
【背景技术】
[0002]金属腐蚀是使许多不同的汽车组件性能劣化的普遍存在的问题。例如，腐蚀趋向于发生在各种各样的冷却系统中，例如用于发动机冷却、电池组冷却和燃料电池冷却系统的那些。由于高的相关替换和维修成本，汽车发动机组件中的腐蚀是特别不期望的。为了有效地使腐蚀作用最小化，通常必需正确地确定根本原因。
[0003]已经显示将氟化物添加至汽车冷却液降低了Mg材料中的腐蚀。已知的是通过在金属(诸如Mg)上形成保护层，氟化物溶液能够保护Mg合金免受腐蚀。然而，观察到冷却液中的氟化物腐蚀冷却系统中的其它金属。
[0004]因此，在降低汽车部件中的腐蚀方面需要改进。
【发明内容】
[0005]通过在至少一个实施方案中提供具有改善的耐腐蚀性的金属部件，本发明解决了现有技术的一个或多个问题。所述金属部件包括用金属氟化物层涂布的金属基材。将底漆层设置在所述金属氟化物层上面。最后，用设置在所述底漆层上面的聚合物层外覆涂布所述金属部件。所述金属部件可以有利地用于任何其中发生金属腐蚀的应用。特别有用的应用包括发动机组件和燃料电池组件。如果水穿透聚合物层(例如，丙烯酸层(acrylic))和底漆层(例如，氧化物)二者，则MgF2的离解反应将会被所述聚合物层的顶涂层所阻止。在这种情况中，将形成的HF的浓度会很高，并且将驱动反应以使MgF2再形成(也就是说，所述金属部件具有自修复性(self-healing))。
[0006]在另一个实施方案中，提供了用于形成上文所述的金属部件的方法。该方法包括在金属基材上形成金属氟化物层的步骤。然后用聚合物层涂布具有底漆层的所述金属氟化物层。
[0007]因此，本发明公开了以下技术方案:
I.具有改善的耐腐蚀性的金属部件，所述金属部件包括:
金属基材；
设置在所述金属或金属合金基材上面的金属氟化物层；
设置在所述金属氟化物层上面的底漆层;和设置在所述底漆层上面的聚合物层。
2.方案I的金属部件，其中所述金属氟化物层具有大约I微米至大约I毫米的厚度，所述底漆层具有大约5微米至大约200微米的厚度。
3.方案I的金属部件，其中所述聚合物层具有大约500微米至大约5毫米的厚度。
4.方案I的金属部件，其中所述金属基材是镁合金。 5.方案4的金属部件，其中所述镁合金包含85至99重量％的镁和I至15重量％的选自镁、铝、锌、锰、硅、铜、稀土和锆、钇、钕、银、钆、其它稀土金属及其组合的组分。
6.方案I的金属部件，其中所述底漆层是金属氧化物层、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、或陶瓷层。
7.方案I的金属部件，其中所述底漆层包括二氧化硅、氧化镁、高岭土、蒙脱土、其它粘土及其组合。
8.方案I的金属部件，其中所述底漆层包括选自Al、Ca、Zn、Ca、Y、S1、Ti及其合金的金属的氧化物。
9.方案I的金属部件，其中所述底漆层是金属层或金属合金层。
10.方案9的金属部件，其中所述底漆层包括选自合金N1-P、N1-P-Mo、N1-Sn-P、Co-P、(:0-卩-]\10、附-8、祖-8-11、祖-8-]\10、祖-8-511、(:0-?、(:0-?-1、(:0-8、附-(:11-?、01、211及其组合的
I=IO
11.方案I的金属部件，其中所述金属氟化物层是二氟化镁层。
12.方案I的金属部件，其中所述聚合物层是丙烯酸层。
13.方案I的金属部件，其中所述金属基材位于汽车发动机缸体内。
14.方案I的金属部件，其中所述金属基材是汽车发动机组件。
15.方案I的金属部件，其中所述金属基材是燃料电池组件。
16.用于形成具有改善的耐腐蚀性的金属部件的方法，所述金属部件包括:金属基材，设置在所述金属或金属合金基材上面的金属氟化物层，设置在所述金属氟化物层上面的底漆层，和设置在所述底漆层上面的聚合物层，所述方法包括:
在所述金属基材上形成所述金属氟化物层；
用所述底漆层涂布所述金属氟化物层;和用所述聚合物层涂布所述底漆层。
17.方案16的方法，其中通过使所述金属基材与含氟化合物接触形成所述金属氟化物层。
18.方案16的方法，其中通过电解沉积、化学气相沉积或化学镀形成所述底漆层。
19.方案16的方法，其中由水性含金属氧化物的浆料形成所述底漆层。
【附图说明】
[0008]图1是具有改善的耐腐蚀性的金属部件的示意性横截面图；和
[0009]图2是用于形成图1的金属部件的方法的示意性流程图。
【具体实施方式】
[0010]现在将详细参照本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成了目前发明人已知的实践本发明的最佳模式。该图不一定是成比例的。然而，要理解的是所公开的实施方案仅仅是发明的例示，其可以以不同的和替代的形式来实施。因此，本文中公开的具体细节不应当解释为限制性的，而应当仅仅解释为对于本发明任何方面的代表性基础和/或解释为用于教导本领域技术人员多样地采用本发明的代表性基础。
[0011]除了在实施例中，或者另有明文规定之处，本说明书中指示物质或者反应和/或使用条件的所有数值量在描述本发明的最宽范围时应当理解为用词语“约”修饰。在所述数值限制范围内实施通常是优选的。同样，除非有相反的明文规定:百分数、“份数”和比值是以重量计的；一组或一类物质对于与本发明相关的给定目的是合适的或者优选的描述意味着所述组或类的任意两个或更多个成员的混合是同样合适的或者优选的;成分的描述在化学方面指的是添加到说明书中指定的任何组合时的所述成分并且不一定排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用;首字母缩略词或其它缩写的第一定义适用于本文中所有后续的相同缩写的使用并且加以必要的变通适用于最初定义的缩写的正常语法变型；以及，除非另有相反的明文规定，通过与前文或后文对于同一特性提及的相同的技术来确定特性的测量。
[0012]还要理解的是，本发明不限于下面描述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件理所当然可以变化。而且，本文中所用的术语仅用于描述本发明特定实施方案的目的，绝不意在为限制性的。
[0013]还必须注意的是，如说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”包括复数指代物，除非上下文另有清楚的指示。例如，提到单数形式的组分意在包括多个组分。
[0014]贯穿本申请，在引用出版物之处，将这些出版物的公开内容以其整体在此通过引用并入本申请，以更充分地描述本发明所属领域的现有技术。
[0015]参照图1，提供了具有改善的耐腐蚀性的金属部件。金属部件10包括用多个层涂布的金属基材12。具体而言，将金属氟化物层14设置在金属或金属合金基材12上面并且通常接触金属或金属合金基材12。将底漆层16设置在金属氟化物层14上面并且通常接触金属氟化物层14。最后，将聚合物层18设置在底漆层16上面并且通常接触底漆层16。当金属基材是汽车发动机组件或者当金属基材位于汽车发动机缸体内时，本实施方案的金属部件是特别有用的。当金属基材是燃料电池组件时，所述金属部件同样是有用的。
[0016]在一个变型中，金属氟化物层14具有大约I微米至大约I毫米的厚度。在一个细化方案中，金属氟化物层14具有大约2微米至大约0.1毫米的厚度。在另一个变型中，底漆层16具有大约5微米至大约200微米的厚度。在一个细化方案中，底漆层16具有大约10微米至大约100微米的厚度。在又一个变型中，聚合物层18具有大约500微米至大约5毫米的厚度。在一个细化方案中，聚合物层18具有大约500微米至大约I毫米的厚度。
[0017]特别有用的金属基材是镁合金。示例性的镁合金包含85至99重量％的镁和I至15重量％的选自镁、铝、锌、锰、硅、铜、稀土和锆、钇、钕、银、钆、其它稀土金属及其组合的组分。
[0018]底漆层16实际上可以为当使得粘附至聚合物层18时保护金属氟化物层14的完整性的任何层。在一个变型中，底漆层16是金属氧化物层、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、或陶瓷层。在一个细化方案中，底漆层16包括选自二氧化硅、氧化镁、高岭土、蒙脱土、其它粘土及其组合的组分。在另一个细化方案中，底漆层16包括选自Al、Ca、Zn、Ca、Y、S1、Ti及其合金的金属的氧化物。在另一个变型中，底漆层16是金属层或金属合金层。有用的合金的实例为N1-P、N1-P-Mo、N1-Sn-P、Co-P、Co-P-Mo、N1-B、N1-B-T1、N1-B-Mo、N1-B-Sn、Co-P、Co-P-W、Co-B、N1-Cu-P、Cu、Zn 及其组合。
[0019]如上所述，金属部件10包括向所述金属部件提供耐腐蚀性的金属氟化物层14。发现二氟化镁层是特别有用的，尤其是当所述金属基材是镁或含镁合金时。
[0020]如上所述，金属部件1包括提供额外的耐腐蚀性和结构完整性的聚合物层18ο在一个变型中，聚合物层18是丙烯酸层。如本文中所用的，丙烯酸层是这样的层，其包括或即为由丙烯酸和丙烯酸衍生物的单体形成的丙烯酸类聚合物或共聚物。这样的单体的实例包括但不限于:丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及其组入口 ο
[0021]在另一个实施方案中，提供了用于形成上述具有改善的耐腐蚀性的金属部件的方法。金属部件的细节在与图1的说明相关的上文中提出。在步骤a)中，金属氟化物层14在金属基材12上形成。在步骤b)中，用底漆层16涂布金属氟化物层14。该底漆层可以通过如下文更详细地提出的许多工艺(例如用水性含金属氧化物的浆料涂布、电镀、电解沉积、化学气相沉积、或化学镀)中的任一种来形成。通常，通过使金属基材与含氟化合物接触来形成金属氟化物层。在步骤c)中，用聚合物层18涂布底漆层16。
氟化物层形成
[0022]通过使基材暴露于含氟化物的酸溶液，以致在所述基材和所述溶液之间发生化学反应，在金属基材上形成金属氟化物层。或者将所述基材浸入酸浴中，或者使酸溶液经过所述基材的表面。通过调节在该条件下形成金属氟化物层的工艺条件来控制所述层的厚度。调节任何或所有以下变量是所需的:基材表面光洁度(f inish)、酸溶液浓度、酸溶液温度、暴露时间。具体而言，在粗糙而非抛光的表面上，采用相对更高浓度的、在更高的温度下和/或使其暴露于基材更长持续时间的酸溶液，显示出形成了更厚的层。通过将镁合金组件浸入氟化物浴(例如，HF或KF)中，这样的工艺被用于在所述组件的表面上产生非反应性MgF2层。
底漆层形成
[0023]可以使用各种工艺在金属氟化物基材上面产生底漆层，其包括但不限于:浆料涂布、电解沉积、或化学镀。对于浆料涂布，通过向要涂布的物体的表面施加含有所需金属氧化物的悬浮粒子的水溶液，并使得所述浆料干燥，来产生陶瓷底漆涂层。调节水溶液中悬浮粒子的尺寸和浓度来影响涂层的最终特性。同样地，通过控制在其施加到所述部件上之前浆料的真空除气量来影响最终的涂层密度和孔隙量。以这种方式，可以改变底漆层的特性来满足对涂层强度和整个层的孔分布的一系列要求。如果需要通过厚度来改变涂层特性，则可以进行多道次涂布。例如，在其接触基材的位置底漆可以是更致密且少孔的。在这些后面的结构中，随着离基材的距离增加，底漆可以转变至更多孔的结构，以更好地适应后续的丙烯酸涂层的施加和粘附。
[0024]对于电解沉积，当阴极是要将底漆施加到其上的物体时，使用电流、含有要镀敷的元素的阳离子的电解质溶液、和要镀敷的相同金属的牺牲阳极或者惰性对电极(诸如铂或金)，在所述基材上面产生所述底漆。将阳极和阴极二者浸入到含有金属盐和离子以提供电导率的电解质溶液中。来自所述溶液的金属离子电沉积在镁基材上，以通过调节所施加的电流/电压和施加时间来控制的速率和由此导致的厚度形成金属层。或者，可以将陶瓷涂层(诸如f 二氧化钛(T12))作为底漆电沉积在已经在镁合金组件的表面上生成的现有MgF2层的上面。
[0025]对于化学镀，不需要电能源。而是将要被镀敷的部件放置在含有金属离子和还原剂的水溶液中。所发生的反应使金属从溶液转移到所述部件的表面上。一个实例是化学镀镍，其用于将镍从合金(诸如N1-P或N1-B)镀敷到基材上。将该基材浸入含有镍源的溶液中。将还原剂(诸如次磷酸钠)添加至所述溶液，当加热时其与金属离子反应使得镍沉积到部件表面上。通过在溶液中使用添加剂来调节沉积的镍量。使用不同的添加剂来控制可用来沉积的游离镍的量，以加快或减缓反应速率，以及抵抗随着反应进行发生的溶液中的pH变化。所得涂层物理保护在其下面的基材并且提供额外的腐蚀保护，对于在需要时要在上面施加的保护涂层的附加层，该所得涂层还可以充当基础底漆。
丙烯酸层的形成
[0026]丙烯酸层用作多层涂层体系中的顶涂层，以充当保护在其下面的层免受损害的物理屏障。该丙烯酸层为容易地与所述层施加至其上的多孔衬底结合的保形涂层。通过各种方法实现涂层的施加，包括但不限于:刷涂、浸涂、喷涂、以及物理或化学气相沉积。基材的体相几何构型规定了需要进行哪种方法，其中对于多种工艺视线可及(line-of-sight)是必要的，而诸如化学气相沉积(CVD)的工艺则用于接触到限定了内部通道等的隐藏表面。
[0027]当用于多层腐蚀保护体系时，丙烯酸层保护下面的层免受物理损害并且防止暴露于腐蚀性元素。然而，如果所述丙烯酸层和下面的层受到损害，该丙烯酸层还能起到尽量减少所发生的腐蚀的作用。对于经涂布的镁合金的情况，如果水穿透丙烯酸层和底漆层二者到达保护性MgF2层，MgF2的离解反应被所述丙烯酸层的存在所阻止。当离解反应开始时，形成的HF的浓度很高，并且驱动反应以再形成MgF2,正如最初生成MgF2层时所发生的那样。也就是说，顶部丙烯酸层的存在意味着所述多层体系可以具有自修复性。
[0028]虽然已经说明和描述了本发明的实施方案，但这并不意味着这些实施方案说明和描述了本发明的所有可能的形式。更恰当地说，本说明书中所用的词语是说明性而非限制性的词语，并且应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化。
【主权项】
1.具有改善的耐腐蚀性的金属部件，所述金属部件包括: 金属基材； 设置在所述金属或金属合金基材上面的金属氟化物层； 设置在所述金属氟化物层上面的底漆层;和 设置在所述底漆层上面的聚合物层。2.权利要求1的金属部件，其中所述金属氟化物层具有大约I微米至大约I毫米的厚度，所述底漆层具有大约5微米至大约200微米的厚度。3.权利要求1的金属部件，其中所述聚合物层具有大约500微米至大约5毫米的厚度。4.权利要求1的金属部件，其中所述金属基材是镁合金。5.权利要求4的金属部件，其中所述镁合金包含85至99重量％的镁和I至15重量％的选自镁、铝、锌、锰、硅、铜、稀土和锆、钇、钕、银、钆、其它稀土金属及其组合的组分。6.权利要求1的金属部件，其中所述底漆层是金属氧化物层、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、或陶瓷层。7.权利要求1的金属部件，其中所述底漆层包括二氧化硅、氧化镁、高岭土、蒙脱土、其它粘土及其组合。8.权利要求1的金属部件，其中所述底漆层包括选自Al、Ca、Zn、Ca、Y、S1、Ti及其合金的金属的氧化物。9.权利要求1的金属部件，其中所述底漆层是金属层或金属合金层。10.权利要求9的金属部件，其中所述底漆层包括选自合金N1-P、N1-P-Mo、N1-Sn-P、Co-卩、(:0-?-]\10、附-8、祖-8-11、附-8-]\10、附-8-511、(:0-?、(:0-?-1、(:0-8、祖-(:11-?、01、211及其组合的合金。
【文档编号】C22C23/06GK106011570SQ201610310600
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月10日
【发明人】B·J·麦克克罗里, Y·王, M·H·阿布德埃尔哈米德
【申请人】通用汽车环球科技运作有限责任公司