一种高饱和磁化强度MnAlB永磁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高饱和磁化强度MnAlB永磁合金及其制备方法，MnAlB永磁合金的名义分子式为(Mn0.55Al0.45)xBy，其中，0＜y＜2，x＝100?y。与现有技术相比，本发明通过元素掺杂调控锰原子间距提高原子间的铁磁性耦合，导致饱和磁化强度大幅度的提高；硼元素的引入会阻碍磁畴运动，对矫顽力有积极作用。同时MnAlB淬态薄带的τ相转变温度与MnAl合金相比降低30?40℃，易于工业化生产。
【专利说明】
一种高饱和磁化强度MnA IB永磁合金及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于永磁材料领域，尤其是涉及一种高饱和磁化强度MnAlB永磁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代科学技术的不断发展，信息化、电气化及自动化领域成为各种新材料应用的第一阵地，尤其是永磁材料的开发与应用已成为研究热点。目前在永磁材料体系中占据主导地位的主要有稀土系永磁(NdFeB体系与SmCo体系)。但由于稀土资源总量有限且价格昂贵，其已成为制约稀土永磁体系发展的最大瓶颈。因此，寻求具有高饱和磁化强度的无稀土永磁合金体系进而在某些领域能够替代稀土系永磁具有十分重要的现实意义。正是如此，近年来新型无稀土永磁的研究与开发已成为磁性材料领域的研究热点。Mn基硬磁是无稀土永磁材料的一个重要分支，其中MnAl体系因其低密度、耐腐蚀、易成型且综合磁性能良好的特点使其成为极具前景的无稀土永磁材料。
[0003]MnAl合金体系中存在的磁性τ相早在1950年已被Kono与Koch等学者发现，后续的研究证明其具有高的磁各向异性(107erg/cc)、较高的矫顽力(4Koe以上)、优异的理论饱和磁化强度(约160emu/g)以及耐腐蚀性能和机械加工性能。然而在实际制备过程中由于MnAl合金存在β、γ2等杂相以及Mn-Mn原子间难以达到理想状态的铁磁性耦合等因素，导致其饱和磁化强度一直与理论值有较大的差距。如国外学者Anurag Chaturvedi等分别采用不同工艺在MnAl合金中获得了磁性τ相，但其饱和磁化强度均低于60emu/g;Zeng等学者在15Koe的外加磁场下获得了89emu/g的饱和磁化强度。国内关于MnAl基合金体系的最大饱和磁化也有不少报道。如胡元虎等(一种制造锰铝硬磁合金的方法，中国发明专利，CN101684527A，2010.03.31)在添加近30 %-40 %的稀土元素基础上通过传统的母合金熔炼、熔体快淬工艺制备磁性τ相，最终获得剩磁达到了 6-8KGs。凌敏等(一种无稀土 MnAl永磁合金的制备方法，中国发明专利，CN104593625A，2015.01.06)通过熔体快淬以及后续的热处理在MnAl合金中获得了较纯的磁性相，但其磁滞回线表明饱和磁化强度最大为91emu/g。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是通过小原子半径的硼元素掺杂以调控磁性τ相晶胞中的Mn原子间距，进而获得一种高饱和磁化强度、高剩磁及矫顽力的MnAlB永磁合金，并提供其制备方法。同时硼元素的引入也会导致淬态薄带的τ相转变温度降低30-40°C，与MnAl体系退火转变相比，可以简化热处理工艺。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]一种高饱和磁化强度MnAlB永磁合金，其名义分子式为(MnQ.55AlQ.45)xBy，其中，0<y<2，x = 100_yo
[0007]—种高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)母合金的原料配比与制备:
[0009]按名义分子式(Mn0.55Al0.45)xBy进行配比作为母合金的原料，其中0<y<2，x =100-y，将原料炼炉得到成分均匀的(MnQ.55Al0.45)xBy母合金铸锭；
[0010](2)母合金铸锭的快淬预处理:
[0011]将熔炼后得到的母合金铸锭用砂轮打磨以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得黄豆大小的块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬；
[0012](3)母合金铸锭的熔体快淬:
[0013]将步骤(2)中得到破碎块状合金放入熔体快淬设备的石英管中，采用单辊快淬法制备名义分子式为(Mn0.55Al0.45)xBy的合金薄带。
[0014]步骤(I)中，配制母合金原料使用纯度不低于99.95%的锰、铝、硼。
[0015]步骤(I)中，熔炼时采用电弧熔炼炉，熔炼的条件为:10—4-10—5Pa真空条件下正反熔炼4-6次，然后随炉冷却。
[0016]步骤(2)中得到破碎的块状合金后，把破碎后的块状合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干。
[0017]步骤(3)采用单棍快淬法制备(Mn0.55Al0.45)xBy体系的合金薄带具体包括以下步骤:将步骤(2)中得到破碎块状合金放入熔体快淬设备的石英管中，熔体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气，之后关闭熔体快淬设备的真空阀再次冲入氩气维持气压0.8-1.2MPa，调节铜棍的线速度至30_40m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全熔融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜辊上，最终得到名义分子式为(]\&1().5541().45)\1^的合金薄带。
[0018]所述的铜辊表面保证光洁平整。
[0019]对制备的名义分子式为(Mn0.55Al0.45)xBy的合金薄带进行物相与性能检测:将合金薄带进行研磨获得的粉体进行X射线衍射仪检测其物相，利用振动样品磁强计检测退火后的合金薄带磁性能。
[0020]本发明通过研究发现硼元素会占据τ相晶胞的(1/2，1/2，1/2)位置，可以调控MnAl合金中锰原子的间距进而提高原子间的铁磁性耦合，导致饱和磁化强度大幅度的提高。同时相对于MnAl合金而言，硼元素的引入会对磁畴运动产生一定的阻碍作用，这种效应对矫顽力的提高有积极的贡献。所以该合金体系中可以实现在保持较大的饱和磁化强度的基础上又具有优异的矫顽力。此外与MnAl体系退火工艺相比，淬态薄带的τ相转变温度可降低30-40°C，这对于以后的产业化具有十分重要的现实意义。但是就成分而言只有微量的硼元素掺杂可以实现改性效果，当B原子含量高于2%时，快淬合金薄带会出现大量的β、γ 2等杂相，进而不利于材料磁性能的提升。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:通过元素掺杂调控锰原子间距提高原子间的铁磁性耦合，导致饱和磁化强度大幅度的提高；硼元素的引入会阻碍磁畴运动，对矫顽力有积极作用。同时MnAlB淬态薄带的τ相转变温度与MnAl合金相比降低30-40°C，易于工业化生产。
【附图说明】
[0022]图1是(Mn0.55Al0.45)xBy合金薄带与Mn55Al45合金薄带的DSC曲线对比图；
[0023 ] 图2是Mn54.45AI44.S5B1快淬合金薄带390 V -420 V退火1min物相图谱；
[0024]图3是Mn54.45AI44.55B1快淬合金薄带430 °C退火1min磁滞回线；
[0025]图4是Mn53.9Al44.1B2快淬合金薄带410°C退火30min磁滞回线。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1:
[0028]将纯度为99.95%的锰、铝、硼按名义分子式胞54.4^144.5出1进行配比作为母合金的原料。熔炼时采用电弧熔炼炉，原料在10—4-10—5Pa真空条件下正反熔炼4-6次后随炉冷却最终得到成分均匀的Mn54.45Al44.55Bl.母合金铸锭。将熔炼后得到的母合金铸锭用砂轮打磨以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得黄豆大小的块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬。在快淬前还应把破碎后的合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干。将预处理后得到破碎块体合金放入石英管中，同时保证铜辊表面光洁平整。熔体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气，之后关闭真空阀再次冲入氩气维持气压IMPa左右。调节铜辊的线速度至30m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全熔融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜辊上，最终得到Mn54.45Al44.55B1体系的合金薄带。对淬态薄带进行真空热处理，退火工艺为390°C_420°C保温lOmin，真空度保持在10—4Pa以下。图1中的DSC曲线表明其在400°C左右相变已开始，S卩ε相转化为τ相。与ΜΠ55Α145合金薄带相比相变开始温度降低约40°C。图2为Mn54.45Al44.55B1快淬合金薄带在390°C_420°C范围内的物相图谱。从中可以看出该成分下的合金薄带在390°C时大部分已转变为磁性相，未掺杂的ΜΠ55Α145合金薄带主要为ε相。图3是Mn54.45Al44.55B1快淬合金薄带430°C退火1min磁滞回线。其中饱和磁化强度高达113.5emu/g，同时矫顽力也达到了2.1KOe ο
[0029]实施例2:
[0030]将纯度为99.95 %的锰、铝、钴按名义分子式Mn53.9Al44.!B2进行配比作为母合金的原料。熔炼时采用电弧熔炼炉，原料在10—4-10—5Pa真空条件下正反熔炼4-6次后随炉冷却最终得到成分均匀的Mn53.9Al44.!B2母合金铸锭。将熔炼后得到的母合金铸锭用砂轮打磨以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得黄豆大小的块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬。在快淬前还应把破碎后的合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干。将预处理后得到破碎块体合金放入石英管中，同时保证铜辊表面光洁平整。熔体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气，之后关闭真空阀再次冲入氩气维持气压IMPa左右。调节铜辊的线速度至35m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全熔融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜辊上，最终得到Mn53.9Al44.1B2体系的合金薄带。对淬态薄带进行真空热处理，退火工艺为420°C保温30min，真空度保持在10—4Pa以下。图1中Mn53.9Al44.1B2的DSC曲线表明相变开始温度大致在412°C，同时此成分下合金薄带中母相含量已大量减少。图4是Mn53.9Al44.1B2快淬合金薄带410°C退火30min磁滞回线。其中饱和磁化强度高达98.8emu/g，同时矫顽力大约为2K0e。
[0031]实施例3:
[0032]将纯度为99.95%的锰、铝、硼按名义分子式胞54.4144.出1.5进行配比作为母合金的原料。熔炼时采用电弧熔炼炉，原料在10—4-10—5Pa真空条件下正反熔炼4-6次后随炉冷却最终得到成分均匀的Mn54.2AI44.3Bl 5母合金铸锭。将熔炼后得到的母合金铸锭用砂轮打磨以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得黄豆大小的块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬。在快淬前还应把破碎后的合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干。将预处理后得到破碎块体合金放入石英管中，同时保证铜辊表面光洁平整。熔体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气，之后关闭真空阀再次冲入氩气维持气压IMPa左右。调节铜辊的线速度至35m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全熔融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜辊上，最终得到Mn54.2Al44.3B1.5体系的合金薄带。对淬态薄带进行真空热处理，退火工艺为430°C保温30min,真空度保持在10—4Pa以下。经过热处理后的合金薄带矫顽力可达2.3KOe，剩磁56.5 emu/g，饱和磁化强度高达107.8emu/g。
[0033]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高饱和磁化强度MnAlB永磁合金，其特征在于，其名义分子式为(Mn0.55Al0.45)xBy，其中，0<y<2，x = 100_y。2.—种如权利要求1所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)母合金的原料配比与制备: 按名义分子式(1]1().5541().45)成进行配比作为母合金的原料，其中0<7<2^ = 100-7，将原料炼炉得到成分均匀的(Μηο.55Α1ο.45 )xBy母合金铸锭； (2)母合金铸锭的快淬预处理: 将熔炼后得到的母合金铸锭以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬； (3)母合金铸锭的熔体快淬: 将步骤(2)中得到破碎块状合金放入熔体快淬设备的石英管中，采用单辊快淬法制备名义分子式为(Mn0.55Al0.45)xBy的合金薄带。3.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，配制母合金原料使用纯度不低于99.95%的锰、铝、硼。4.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，熔炼时采用电弧熔炼炉，熔炼的条件为:10—4-10—5Pa真空条件下正反熔炼4-6次，然后随炉冷却。5.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到破碎的块状合金后，把破碎后的块状合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干。6.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用单棍快淬法制备(Mn0.55AI ο.45) xBy体系的合金薄带具体包括以下步骤: 将步骤(2)中得到破碎块状合金放入熔体快淬设备的石英管中，熔体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气，之后再次冲入氩气维持气压0.8-1.2MPa，调节铜棍的线速度至30-40m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全恪融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜辊上，最终得到名义分子式为(MnQ.55Al0.45)xBy的合金薄带。7.根据权利要求6所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，所述的铜辊表面保证光洁平整。8.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度MnAlB永磁合金的制备方法，其特征在于，对制备的名义分子式为(Mn0.55Al0.45)xBy的合金薄带进行物相与性能检测:将合金薄带进行研磨获得的粉体进行X射线衍射仪检测其物相，利用振动样品磁强计检测退火后的合金薄带磁性能。
【文档编号】C22F1/16GK106011566SQ201610364282
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】陆伟, 牛俊超, 王韬磊, 向震, 马尚军
【申请人】同济大学