专利名称：一种高比饱和磁化强度Fe的制作方法
技术领域：
本发明涉及Fe3O4微粒及其制备方法，特别涉及一种高比饱和磁化强度纳米Fe3O4微粒及其制备方法。
背景技术：
Fe3O4作为磁性粒子正广泛应用于制备磁性液体、磁性微珠、磁性药物等。如用高磁性的纳米Fe3O4粒子制成的磁性液体，应用于旋转轴动态密封、扬声器、阻尼器件、选矿分离、精密研磨等，磁性微球应用于磁性化学发光免疫分析、细胞分离、蛋白质提纯、核酸分离、靶向给药等，具有巨大的应用价值。Fe3O4微粒用于以上领域的一个重要指标是比饱和磁化强度，要求越高越好。但是目前报道的Fe3O4微粒的比饱和磁化强度都较低。特别是由于纳米粒子的量子尺寸效应所致，粒子的比饱和磁化强度随直径减小而降低。所以，纳米Fe3O4微粒的比饱和磁化强度一般都很低。包括用声纳化学法、共沉淀法、氧化法等方法制备的纳米Fe3O4微粒，其比饱和磁化强度都在80emu/g以下，一般是在60emu/g以下，有的只有几个emu/g，而且因制备条件控制不同制得的纳米Fe3O4微粒的比饱和磁化强度差异很大。当纳米Fe3O4微粒实际应用于磁性液体、磁性微珠、磁性药物时，一方面要求粒径要足够小，越细越好，另一方面要求磁粒的比饱和磁化强度越高越好。如用作磁性药物时，粒子大了则可能导致在人体内积聚，特别是可能会在血管中积聚而堵塞血管，导致副作用而无法使用，若比饱和磁化强度低则难以达到靶向效果而失去靶向药物的靶向治疗功能。所以，必须要求粒径小，比饱和磁化强度高。这就使得传统方法制备的纳米Fe3O4微粒在应用于制备磁性液体、磁性微珠、磁性药物等时受到限制。
本发明采取的技术方案是在传统制备Fe3O4微粒工艺的基础上，引入纳米分散和表面修饰技术，将传统制备Fe3O4微粒工艺中得到的纳米Fe3O4微粒溶液，加入表面活性剂，特别是采用了一种“力化学”方法，即将它们一同加入到一种称为“纳米机”(北京金海纳科技有限公司)的机器内，(该机器的工作原理是在瞬间给反应物施加巨大的机械力，使无机粒子瞬间破碎成亚微米或纳米级粒子，使有机高分子化合物在溶剂中形成纳米级微乳液，同时新生的无机微粒与有机高分子化合物微乳液在巨大机械力强迫下激烈碰撞而发生力化学反应，形成化学键合)，在“纳米机”的巨大机械力作用下，微粒被进一步粉碎并与有机高分子化合物发生力化学反应，无机粒子达到表面修饰，阻止了纳米Fe3O4微粒之间形成桥氧健的倾向，得到的纳米Fe3O4微粒粒径小而且分布均匀，分散性好，稳定性高，比饱和磁化强度高。特别适应于制备磁性液体、磁性微珠、磁性药物等。
本发明的高比饱和磁化强度Fe3O4微粒，其比饱和磁化强度≥80emu/g，平均粒径为5-1000nm，平均粒径优选为5-500nm，平均粒径最好是10-30nm。
本发明的高比饱和磁化强度Fe3O4微粒的制备方法，其制备步骤如下(1)装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的反应器中的空气用充惰性气体氩气或氮气进行置换；(2)按摩尔比为2∶1分别称取三价铁盐和二价铁盐，投入步骤(1)准备好的反应器中，加入20～50倍重量的去氧纯净水溶解，搅拌成均匀溶液；(3)按铁盐总摩尔数的4-8倍称取NaOH，用去氧纯净水溶解成1-6M的NaOH水溶液，加入恒压滴液漏斗，在搅拌和N2或Ar气保护下滴入反应器中，使混合铁盐溶液的pH值逐步升高到8-10，得到黑色溶液；(4)向步骤(3)得到的黑色溶液加入表面活性剂的水溶液，表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种，也可以是它们的混合物，然后搅拌1～2h；(5)将步骤(4)中得到的产物加入到纳米机中，先调节机械力600-2000Kgf/cm2或分成两步，先为600-1000Kgf/cm2进行粉碎和表面修饰，然后调节机械力为1000-2000Kgf/cm2，进一步粉碎和表面修饰，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体；(6)将步骤(5)得到的产物以2000-8000rpm的速度离心分离，去除个别粗粒子，得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液；(7)将步骤(6)得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂；(8)将步骤(7)得到的黑色磁性微粒干燥5～8h，60-100℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到高纯饱和磁化强度Fe3O4微粒。
上述的三价铁盐为FeCl3·6H2O或(NH4)Fe(SO4)2。
上述的二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O。
上述的表面活性剂优先选择油酸、油酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚中任一种。
本发明的特点是(1)利用了“力化学反应原理”，将力能和化学能结合在一起，当巨大的机械力能将粒子粉碎后，这种初生纳米粒子具有巨大的表面能，有极高的活性，同时表面活性剂也被巨大的力能分散成分子溶液，同样具有巨大的活性，对纳米Fe3O4微粒产生强烈的化学键合，随着力的增大，这种键合将朝向分子间键合，粒子进一步变小，外层的有机膜进一步变薄。
(2)本法制得的Fe3O4微粒具有高比饱和磁化强度，可达到80emu/g以上。
(3)制备工艺简单，可规模制备具有高比饱和磁化强度Fe3O4微粒。
本发明的方法不仅可应用于纳米Fe3O4微粒的制备，还可用于其它铁氧体和纳米金属氧化物的制备。制得的Fe3O4微粒具有高比饱和磁化强度，用于制备磁性液体、磁性微珠、磁性药物等时，用量少，磁响应性好。
在一般叙述了本发明之后，通过参考本发明提供的某些具体实施例子可以进一步理解本发明，所述实施例仅是为了详细说明本发明，决无意限制本发明之意。按照上述说明完全可以对本发明进行改进和变化，仍然在本发明的权利范围之内。
1、将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的1000ml四颈园底烧瓶中的空气用氮气进行置换；2、分别称取3.2g FeCl3·6H2O(AR)和1.7g FeSO4·7H2O(AR)投入步骤1准备好的反应器中，加入50倍重量的去氧纯净水溶解，搅拌成均匀溶液；3、称取4g NaOH(AR)，用去氧纯净水400ml溶解成约3M的NaOH水溶液，加入恒压滴液漏斗中，在搅拌和N2气保护下滴入反应器中，滴完后得到黑色溶液。
4、向步骤3得到的黑色溶液中加入含0.5g油酸的水溶液，搅拌1～2h。
5、将步骤4中得到的产物加入到纳米机中，先设定机械力为1200Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环3次，然后将机械力设定为1500Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环3次，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体；6、将步骤5得到的产物用高速离心机(GL21R高速冷冻离心机，上海知正离心机有限公司，下同)以6000rpm的速度离心分离30min，去除个别粗粒子得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液。
7、将步骤6得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂。
8、将步骤7得到的黑色磁性微粒置于真空干燥箱中于60℃干燥5～8h，80℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到纳米Fe3O4微粒。用(美国Gemini 2360V5.00)BET比表面积测定仪测定其比表面积为63.1m2/g，平均粒径为18.3nm，用日本产3257-35测磁仪，按HG/T2347.2-92标准，在25℃测定比饱和磁化强度为115emu/g，见
图1。
实施例2按如下步骤制取高比饱和磁化强度Fe3O4微粒1、将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的1000ml四颈园底烧瓶中的空气用氩气进行置换；2、分别称取3.2g FeCl3·6H2O(AR)和1.2g FeCl2·4H2O(AR)投入步骤1准备好的反应器中，加入50倍重量的去氧纯净水溶解，搅拌成均匀溶液；3、称取5g NaOH(AR)，用去氧纯净水400ml溶解成约3M的NaOH水溶液，加入恒压滴液漏斗，在搅拌和Ar气保护下滴入反应器中，滴完后得到黑色溶液。
4、向步骤3得到的黑色溶液加入含0.6g油酸钠的水溶液，搅拌1～2h。
5、将步骤4中得到的产物加入到纳米机中，先设定机械力为1300Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环3次，然后将机械力设定为1500Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环2次，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体；6、将步骤5得到的产物用高速离心机，以6000rpm的速度离心分离30min，去除个别粗粒子得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液。
7、将步骤6得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂。
8、将步骤7得到的黑色磁性微粒置于真空干燥箱中于60℃干燥5～8h，80℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到纳米Fe3O4微粒。用实施例1相同的方法和条件测得其比表面积为61.5m2/g，平均粒径为18.8nm，比饱和磁化强度为103.4emu/g，见图1。
实施例3按如下步骤制取高比饱和磁化强度Fe3O4微粒l、将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的1000ml四颈园底烧瓶中的空气用氮气进行置换；2、称取4.0g NaOH(AR)，投入步骤1准备好的反应器中，加入40倍重量的去氧纯净水溶解NaOH，搅拌成均匀溶液；3、分别称取3.2g FeCl3·6H2O(AR)和1.7g FeSO4·7H2O(AR)，用去氧纯净水1000ml溶解成水溶液，加入恒压滴液漏斗，在搅拌和N2气保护下滴入反应器中，滴完后得到黑色溶液。
4、向步骤3得到的黑色溶液加入含有0.7g十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌1～2h。
5、将步骤4中得到的产物加入到纳米机中，先设定机械力为1300Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环2，然后将机械力设定为1400Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环2，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体。
6、将步骤5得到的产物用高速离心机，以6000rpm的速度离心分离30min，去除个别粗粒子得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液。
7、将步骤6得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂。
8、将步骤7得到的黑色磁性微粒置于真空干燥箱中于60℃干燥5～8h，80℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到纳米Fe3O4微粒。用实施例1相同的方法和条件测得其比表面积为60.1m2/g，平均粒径为19.3nm，比饱和磁化强度为92.3emu/g，见图1。
实施例4按如下步骤制取高比饱和磁化强度Fe3O4微粒1、将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的1000ml四颈园底烧瓶中的空气用氮气进行置换；2、称取4.0g NaOH(AR)，投入步骤1准备好的反应器中，加入30倍重量的去氧纯净水溶解NaOH，搅拌成均匀溶液；3、分别称取3.2g FeCl3·6H2O(AR)和1.2g FeCl2·4H2O(AR)，用去氧纯净水1000ml溶解成水溶液，加入恒压滴液漏斗，在搅拌和N2气保护下滴入反应器中，滴完后得到黑色溶液。
4、向步骤3得到的黑色溶液加入含有0.7g十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌1～2h。
5、将步骤4中得到的产物加入到纳米机中，先设定机械力为1300Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环2，然后将机械力设定为1400Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环2，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体。
6、将步骤5得到的产物用高速离心，以6000rpm的速度离心分离30min，去除个别粗粒子得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液。
7、将步骤6得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂。
8、将步骤7得到的黑色磁性微粒置于真空干燥箱中于60℃干燥5～8h，80℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到纳米Fe3O4微粒。用实施例1相同的方法和条件测得其比表面积为59.8m2/g，平均粒径为19.3nm，比饱和磁化强度为91.1emu/g，见图1。
实施例5按如下步骤制取高比饱和磁化强度Fe3O4微粒1、将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的1000ml四颈园底烧瓶中的空气用氮气进行置换；2、分别称取3.2g FeCl3·6H2O(AR)和1.7g FeSO4·7H2O(AR)投入步骤1准备好的反应器中，加入800ml去氧纯净水溶解，搅拌成均匀溶液；
3、称取5g NaOH(AR)，用去氧纯净水400ml溶解成约3M的NaOH水溶液，加入恒压滴液漏斗中，在搅拌和N2气保护下滴入反应器中，滴完后得到黑色溶液。
4、向步骤3得到的黑色溶液中加入含0.5g十二烷基聚氧乙烯醚的水溶液，搅拌1～2h。
5、将步骤4中得到的产物加入到纳米机中，先设定机械力为1300Kgf/cm2，进行力化学反应，并循环5次，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体。
6、将步骤5得到的产物用高速离心，以6000rpm的速度离心分离30min，去除个别粗粒子得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液。
7、将步骤6得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂。
8、将步骤7得到的黑色磁性微粒置于真空干燥箱中于60℃干燥5～8h，80℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到纳米Fe3O4微粒。用实施例1相同的方法和条件测得其比表面积为57.7m2/g，平均粒径为20.0nm，比饱和磁化强度为89.4emu/g，见图1。
实施例6(比较例)按传统的共沉淀法制备纳米Fe3O4微粒，其步骤为1、将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的1000ml四颈园底烧瓶中的空气用氮气进行置换；2、分别称取3.2gFeCl3·6H2O(AR)和1.7g(6mmol)FeSO4·7H2O(AR)投入步骤1准备好的反应器中，加入1000ml去氧纯净水溶解，搅拌成均匀溶液；3、称取6gNaOH(AR)，用去氧纯净水400ml溶解成约3M的NaOH水溶液，加入恒压滴液漏斗，在搅拌下，N2气保护下滴入反应器中，滴完后得到黑色溶液。
4、将步骤3得到的产物用高速离心，以6000rpm的速度离心分离30min，去除粗粒子(与实施例1-5比较显然粗粒子大大增加)，得到黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液。
5、将步骤4得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂。
6、将步骤5得到的黑色磁性微粒置于真空干燥箱中于60℃干燥5～8h，80℃干燥6～8h，120℃干燥5～8h，即得到纳米Fe3O4微粒。用实施例1相同的方法和条件测得其比表面积为39.9m2/g，平均粒径为29.0nm，比饱和磁化强度为45.6emu/g，见图1。
从上述的例子可以看到，用本发明的方法制得的纳米Fe3O4微粒，其比饱和磁化强度都比传统方法制得的高。
权利要求
1.一种高比饱和磁化强度Fe3O4微粒，其特征是比饱和磁化强度≥80emu/g，平均粒径为5-1000nm。
2.如权利要求1所述的高比饱和磁化强度Fe3O4微粒，其特征是平均粒径优选为5-500nm。
3.如权利要求1所述的高比饱和磁化强度Fe3O4微粒，其特征是平均粒径最好是10-30nm。
4.一种高比饱和磁化强度Fe3O4微粒的制备方法，其特征是制备步骤如下(1)将装有搅拌、充惰性气体、恒压滴液漏斗、抽真空装置的反应器中的空气用充惰性气体氩气或氮气进行置换；(2)按摩尔比为2∶1分别称取三价铁盐和二价铁盐，投入步骤(1)准备好的反应器中，加入20～50倍重量的去氧纯净水溶解，搅拌成均匀溶液；(3)按铁盐总摩尔数的4-8倍称取NaOH，用去氧纯净水溶解成1-6M的NaOH水溶液，加入恒压滴液漏斗，在搅拌和N2或Ar气保护下滴入反应器中，使混合铁盐溶液的pH值逐步升高到8-10，后得到黑色溶液；(4)向步骤(3)得到的黑色溶液加入表面活性剂的水溶液，表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种，也可以是它们的混合物，然后搅拌1～2h；(5)将步骤(4)中得到的产物加入到纳米机中，调节机械力600-2000Kgf/cm2或分成两步，先为600-1000Kgf/cm2进行粉碎和表面修饰，然后调节机械力为1000-2000Kgf/cm2，进一步粉碎和表面修饰，得到分散性和稳定性都好的黑色磁性液体；(6)将步骤(5)得到的产物以2000-8000rpm的速度离心分离，去除个别粗粒子，得到均匀的稳定分散的黑色磁性纳米Fe3O4磁性溶液；(7)将步骤(6)得到的黑色磁性微粒分别用乙醇、去氧纯净水、丙酮各洗涤2遍，洗涤过程中采用磁铁进行分离，去除磁粒表面的水分和溶剂；(8)将步骤(7)得到的黑色磁性微粒分步于60℃干燥5～8h、60-100℃干燥6～8h、120℃干燥5～8h，即得到高比饱和磁化强度Fe3O4微粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或(NH4)Fe(SO4)2。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是所述二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的表面活性剂优选为油酸、油酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚中任一种。
全文摘要
本发明公开了一种高比饱和磁化强度Fe
文档编号H01F1/032GK1474417SQ03125260
公开日2004年2月11日 申请日期2003年8月13日 优先权日2003年8月13日
发明者程海斌, 袁润章 申请人:武汉理工大学