专利名称：氧化还原电池用电解质的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化还原电池用电解质的制造方法，尤其涉及一种以五氧化二钒为原料制备氧化还原电池用电解质的方法。
背景技术：
氧化还原电池是在电解质中积蓄电力的二次电池，通过电解质的氧化还原反应进行充放电。一般的氧化还原电池所使用的电解质其正极电解质采用硫酸氧钒(IV)溶液，而负极电解质则采用硫酸钒(III)溶液。其中正极电解质使用的硫酸氧钒的制作工序极为复杂，还需要高温OOO 300°C )，高压(5 20个大气压)。另外，负极电解液的制作工艺氧化钒(III)还包括了在浓硫酸中溶解，因此作业存在极大的危险性，这些都需要高度熟练的技术和特别的上岗资格，特殊的机器设备，安全设备，环境要求等，往往因法律上的许多的限制不能制造。实际上从数十年前开始就有低成本的氧化还原电池且能稳定地储备大量的电力的考虑，但是由于不能安全有效地制造电解质而延迟了氧化还原电池的普及。
发明内容
本发明提供一种氧化还原电池用电解质的制造方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明是通过如下的技术方案实现的一种氧化还原电池用电解质的制造方法，包括如下步骤(1)向碱性水溶液中缓慢加入五氧化二钒并不断搅拌，五氧化二钒的加入量为碱性水溶液质量的20 50wt% ；(2)五氧化二钒加料完毕后，继续搅拌使其充分溶解；(3)在上述体系中缓慢加入硫酸反应生成硫酸氧钒(IV)，体系pH值达到2. 0 2. 2时停止加入，继续反应20 30分钟；(4)搅拌结束后用电渗析装置除去硫酸钠，然后进入膈膜电解工序1，将从电渗析装置获得的溶液还原为硫酸钒(III)和硫酸氧钒(IV)混合溶液；(5)在步骤(4)获得的混合溶液中加入硫酸，然后进入膈膜电解工序2，在阳极侧获得硫酸氧钒(IV)，在阴极侧获得硫酸钒(III)；(6)将步骤(5)中获得的硫酸氧钒(IV)导入膈膜电解工序3，在阳极侧获得高浓度的硫酸氧钒，加入5-10PPM的稳定剂乙二胺四乙酸，即得正极电解质；(7)将从隔膜电解工序3的阴极获得的溶液转移到膈膜电解工序4的阳极侧，然后将从步骤( 中获得的硫酸钒(III)转移到膈膜电解工序4的阴极侧，进行电解，就可从阴极侧获得高浓度的硫酸钒(III)，即负极电解质。其中，所述碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选浓度为 20wt%以上的氢氧化钠水溶液，最好是30wt%以上的氢氧化钠水溶液；
五氧化二钒的加入量优选为碱性水溶液质量的30 40wt% ；五氧化二钒的加入速度以不产生大量沉淀物为好，一般加入时间为20 60分钟；步骤(1)的搅拌速率优选控制在70 150rpm，最好在100 120rpm之间；步骤⑵的搅拌速率优选控制在30 60rpm，继续搅拌30 60分钟；步骤(3)中的硫酸浓度优选20 30wt %，最好是25wt %左右；在硫酸氧钒中加入微量的稳定剂乙二胺四乙酸，起胶化作用。作为进一步的优选方案，在膈膜电解工序4的阳极侧获得的低浓度硫酸氧钒 (IV)，将它与从电渗析装置获得的溶液一起返回膈膜电解工序1进行再处理。上述各步骤各道隔膜电解工序可采用如下隔膜电解装置包括电解槽、阴极和阳极、隔膜和冷却装置，隔膜设置在电解槽中央并将电解槽分隔成两个电解室，阴极和阳极分别设置在电解槽的两个电解室内并靠近隔膜一侧，冷却装置设置在电解槽的内部或者外部，通过循环冷却水带走电解产生的热量。步骤(4)使用的电渗析装置为本领域常规设备，无特别限定。本发明具有如下有益效果①现有技术是必须在高温高压的不溶性密封容器内让硫酸将氧化钒(III)溶解， 而本发明则无需此工艺，只需使用电解装置即可在常温常压的大气中制作氧化还原电池用电解质。②在制造工序中不产生有害气体和有毒的废水等。③电解装置的电源电压很低，没有触电的危险性。④因为采用开放构造的电解装置因此内部反应状况的观察容易，装置的自动运行也极为简单易行。 ⑤使用的药品的种类很少，药品管理容易。⑥本来氢氧化钠作为杂质被回收，现在不必排出而直接在系统内再利用，可大幅度的降低成本。⑦为膈膜电解装置所使用的膈膜是以硅藻土作为主要成分的陶瓷，价格便宜且物理强度很强，化学稳定性好寿命长，能达到降低制造成本的目的。⑧膈膜电解装置所使用的电极采用在钼等的耐氧化性金属上镀钛，同时也可以用以石墨为主要成分陶瓷电极，这样能降低装置的成本。⑨由于进行反复的电解操作，所生成的电解质的滴定率高，故不需进行老化操作 (反复充放电使之液体稳定化的工序)，可直接作为电解质使用。
图1是本发明的工艺流程示意图。图2是本发明隔膜电解工序使用的一种隔膜电解装置示意图。图3是本发明隔膜电解工序使用的另一种隔膜电解装置示意图。
具体实施例方式下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例1如图1所示的一种氧化还原电池用电解质的制造方法，工艺步骤如下(1)向浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中缓慢加入五氧化二钒并不断搅拌，搅拌速率控制在120rpm，五氧化二钒的加入量为碱性水溶液质量的25wt%。五氧化二钒的加入速度以不产生大量沉淀物为好，加入时间为30分钟；(2)五氧化二钒加料完毕后，继续搅拌，搅拌速率控制在30rpm，继续搅拌50分钟使其充分溶解；(3)在上述体系中缓慢加入浓度为25wt%的硫酸反应生成硫酸氧钒(IV)，体系pH 值达到2. 0 2. 2时停止加入，继续反应30分钟；(4)搅拌结束后用电渗析装置除去硫酸钠，然后进入膈膜电解工序1，将从电渗析装置获得的溶液还原为硫酸钒(III)和硫酸氧钒(IV)混合溶液；(5)在步骤(4)获得的混合溶液中加入硫酸，然后进入膈膜电解工序2，在阳极侧获得硫酸氧钒(IV)，在阴极侧获得硫酸钒(III)；(6)将步骤(5)中获得的硫酸氧钒(IV)导入膈膜电解工序3，在阳极侧获得高浓度的硫酸氧钒，加入5PPM的稳定剂乙二胺四乙酸，即得正极电解质；(7)将从隔膜电解工序3的阴极获得的溶液转移到膈膜电解工序4的阳极侧，然后将从步骤( 中获得的硫酸钒(III)转移到膈膜电解工序4的阴极侧，进行电解，就可从阴极侧获得高浓度的硫酸钒(III)，即负极电解质。上述工艺中各道隔膜电解工序采用如图2所示的隔膜电解装置包括电解槽1、阴极2和阳极3，还包括隔膜4和冷却夹层5，所述隔膜4设置在电解槽ι中央并将电解槽1分隔成两个电解室，所述阴极2和阳极3分别设置在电解槽1的两个电解室内并靠近隔膜4 一侧，所述冷却夹层5包覆在电解槽1外，在所述冷却夹层5两侧设置进水口 501和出水口 502，循环冷却水从进水口 501进入冷却夹层5，流经电解槽外壁带走电解过程产生的热量，然后从出水口 502流出。通过循环冷却水带走电解产生的热量，在电解室下部和上部分别设置进液管101和出液管102，与设置在电解装置外部的电解质存积桶连接，通过循环泵使电解质循环。实施例2如图1所示的一种氧化还原电池用电解质的制造方法，工艺步骤如下(1)向浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液中缓慢加入五氧化二钒并不断搅拌，搅拌速率控制在80rpm，五氧化二钒的加入量为碱性水溶液质量的40wt%。五氧化二钒的加入速度以不产生大量沉淀物为好，加入时间为60分钟；(2)五氧化二钒加料完毕后，继续搅拌，搅拌速率控制在50rpm，继续搅拌30分钟使其充分溶解；(3)在上述体系中缓慢加入浓度为20wt%的硫酸反应生成硫酸氧钒(IV)，体系pH 值达到2. 0 2. 2时停止加入，继续反应20分钟；(4)搅拌结束后用电渗析装置除去硫酸钠，然后进入膈膜电解工序1，将从电渗析装置获得的溶液还原为硫酸钒(III)和硫酸氧钒(IV)混合溶液；(5)在步骤(4)获得的混合溶液中加入硫酸，然后进入膈膜电解工序2，在阳极侧获得硫酸氧钒(IV)，在阴极侧获得硫酸钒(III)；
(6)将步骤(5)中获得的硫酸氧钒(IV)导入膈膜电解工序3，在阳极侧获得高浓度的硫酸氧钒，加入8PPM的稳定剂乙二胺四乙酸，即得正极电解质；(7)将从隔膜电解工序3的阴极获得的溶液转移到膈膜电解工序4的阳极侧，然后将从步骤( 中获得的硫酸钒(III)转移到膈膜电解工序4的阴极侧，进行电解，就可从阴极侧获得高浓度的硫酸钒(III)，即负极电解质。上述工艺中各道隔膜电解工序采用的隔膜电解装置同实施例1。实施例3如图1所示的一种氧化还原电池用电解质的制造方法，工艺步骤如下(1)向浓度为20wt%的氢氧化钾水溶液中缓慢加入五氧化二钒并不断搅拌，搅拌速率控制在150rpm，五氧化二钒的加入量为氢氧化钾水溶液质量的25wt%。五氧化二钒的加入速度以不产生大量沉淀物为好，加入时间为30分钟；(2)五氧化二钒加料完毕后，继续搅拌，搅拌速率控制在60rpm，继续搅拌30分钟使其充分溶解；(3)在上述体系中缓慢加入浓度为30wt%的硫酸反应生成硫酸氧钒(IV)，体系pH 值达到2. 0 2. 2时停止加入，继续反应30分钟；(4)搅拌结束后用电渗析装置除去硫酸钠，然后进入膈膜电解工序1，将从电渗析装置获得的溶液还原为硫酸钒(III)和硫酸氧钒(IV)混合溶液；(5)在步骤(4)获得的混合溶液中加入硫酸，然后进入膈膜电解工序2，在阳极侧获得硫酸氧钒(IV)，在阴极侧获得硫酸钒(III)；(6)将步骤(5)中获得的硫酸氧钒(IV)导入膈膜电解工序3，在阳极侧获得高浓度的硫酸氧钒，加入6PM的稳定剂乙二胺四乙酸，即得正极电解质；(7)将从隔膜电解工序3的阴极获得的溶液转移到膈膜电解工序4的阳极侧，然后将从步骤( 中获得的硫酸钒(III)转移到膈膜电解工序4的阴极侧，进行电解，就可从阴极侧获得高浓度的硫酸钒(III)，即负极电解质。上述工艺中各道隔膜电解工序采用如图3所示的隔膜电解装置包括电解槽1、阴极2和阳极3，还包括隔膜4和换热器5，所述隔膜4设置在电解槽ι中央并将电解槽1分隔成两个电解室，所述阴极2和阳极3分别设置在电解槽1的两个电解室内并靠近隔膜4 一侧，在电解槽1两个电解室内分别设置两个换热器6，在两个换热器6上都连接进水管601和出水管602。循环冷却水从进水管601进入换热器6，然后从出水管602流出。每个换热器单独对电解槽的一个电解室内的溶液进行冷却，通过循环冷却水带走电解产生的热量。实施例4步骤(1) (7)同实施例1，还包括如下步骤(8)在膈膜电解工序4的阳极侧获得的低浓度硫酸氧钒(IV)，将它与从电渗析装置获得的溶液一起返回膈膜电解工序1进行再处理。上述工艺中各道隔膜电解工序采用的隔膜电解装置同实施例1。
权利要求
1.一种氧化还原电池用电解质的制造方法，其特征在于，包括如下步骤(1)向碱性水溶液中缓慢加入五氧化二钒并不断搅拌，五氧化二钒的加入量为碱性水溶液质量的20 50wt% ；(2)五氧化二钒加料完毕后，继续搅拌使其充分溶解；(3)在上述体系中缓慢加入硫酸反应生成硫酸氧钒(IV)，体系pH值达到2.0 2.2时停止加入，继续反应20 30分钟；(4)搅拌结束后用电渗析装置除去硫酸钠，然后进入膈膜电解工序1，将从电渗析装置获得的溶液还原为硫酸钒(III)和硫酸氧钒(IV)混合溶液；(5)在步骤(4)获得的混合溶液中加入硫酸，然后进入膈膜电解工序2，在阳极侧获得硫酸氧钒(IV)，在阴极侧获得硫酸钒(III)；(6)将步骤(5)中获得的硫酸氧钒(IV)导入膈膜电解工序3，在阳极侧获得高浓度的硫酸氧钒，加入5-10PPM的稳定剂乙二胺四乙酸，即得正极电解质；(7)将从隔膜电解工序3的阴极获得的溶液转移到膈膜电解工序4的阳极侧，然后将从步骤( 中获得的硫酸钒(III)转移到膈膜电解工序4的阴极侧，进行电解，就可从阴极侧获得高浓度的硫酸钒(III)，即负极电解质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液为20wt%以上的氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒的加入量为碱性水溶液质量的30 40wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒的加入时间为20 60分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的搅拌速率为70 150rpm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的搅拌速率为30 60rpm，继续搅拌30 60分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的硫酸浓度为20 30wt%。
9.如权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤在膈膜电解工序4的阳极侧获得的低浓度硫酸氧钒(IV)，将它与从电渗析装置获得的溶液一起返回膈膜电解工序1进行再处理。
全文摘要
本发明提供一种氧化还原电池用电解质的制造方法，包括如下步骤向碱性水溶液中加入五氧化二钒，加入量为碱性水溶液的20～50wt％；加入硫酸反应生成硫酸氧钒，pH值达到2.0～2.2时停止加入；用电渗析装置除去硫酸钠，然后进入膈膜电解工序1，还原为硫酸钒和硫酸氧钒混合溶液；加入硫酸，进入膈膜电解工序2，在阳极获得硫酸氧钒，并导入膈膜电解工序3，在阳极获得正极电解质；在阴极获得硫酸钒并导入膈膜电解工序4的阴极侧，将隔膜电解工序3的阴极获得的溶液导入膈膜电解工序4的阳极侧，电解获得负极电解质。本发明方法可在常温常压下制作氧化还原电池用电解质，不产生有毒废气和废水，且不需老化操作，可直接作为电解质使用。
文档编号H01M8/20GK102394308SQ20111031535
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者高村孝次 申请人:上海裕豪机电有限公司, 高村孝次