镍粉的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种效率良好的自含有镍氨络物的溶液的镍粉的制造方法，其在将含有镍氨络物的溶液在高温高压下添加种晶后，进行氢还原而制造镍粉的工序中，维持生成的镍粉的品质，同时减少了使用的种晶的使用量。镍粉的制造方法的特征在于，向含有镍氨络物的溶液中添加种晶和具有阴离子系官能团的分散剂而形成了混合浆料，对所形成的混合浆料实施在高温高压气氛下吹入氢而产生还原反应的加压氢还原处理，将上述混合浆料中的镍氨络物还原而得到镍粉末。
【专利说明】
镍粉的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及使用微小的镍粉从含有硫酸镍氨络物的溶液生成镍粉末的方法。
【背景技术】
[0002] 作为期待用作导电性膏、镍氢电池等的正极活性物质的材料的镍粉的制造方法， 已知例如专利文献1所示的方法。该专利文献1所公开的制造方法是氢氧化镍粉末的制造方 法，其特征在于，将含有生成的镍氨络物的溶液在高温高压下进行处理，由此，引起下述(1) 式所示的反应，使氢氧化镍粒子析出。
[0005] 如果利用还原剂将该氢氧化镍还原，则可以得到镍粉末。作为还原剂，可利用各种 还原剂，但使用氢气在工业上是廉价的，被广泛利用。
[0006] 另外，非专利文献1中记载有Sherritt Gordon社的镍粉制造工艺。
[0007] 该制造方法中，将硫酸镍水溶液和络合剂混合，制成含有镍氨络物的溶液，将该溶 液装入高压釜等加压容器中，升温至150~250°C左右，向溶液中吹入氢气，利用氢还原镍氨 络盐，得到镍粉。
[0008] 但是，非专利文献1所示的称为络合还原法的方法中，在吹入氢气时，如果不存在 成为核的种晶，则大多情况下不均匀地生成大量微细的镍粉，其结果，存在难以得到规定的 粒径大小的物质，难以得到均匀品质的问题。
[0009] 另外，在加压容器的内壁、搅拌机等机器表面像积垢那样地析出微细的镍，因此， 也产生设备维护的工夫增加或产品的回收率降低等问题，故不优选。
[0010] 为了避免这种状态，已知通过向溶液中添加种晶并吹入还原剂可进行抑制。通过 该种晶的添加，向镍氨络物的溶液中吹入还原剂，开始镍的析出时，以种晶为核进行生长， 可抑制上述那样的在容器、机器表面不均匀地产生微细的析出。
[0011]种晶大多使用相同品种的微细的结晶，或将产品的一部分通过破碎等进行加工而 利用。另一方面，已知添加种晶的比例或形状也影响得到的产品的品质。
[0012] 但是，如上述，在利用了产品的一部分的情况下，加工花费工夫而成为成本上升的 主要原因。另外，还存在由于通过加工得到的形状的不均等而导致品质不稳定的课题。
[0013] 另外，也常常将例如铁粉等在工业上容易得到均匀且微细的形状的物质用作种 晶。
[0014] 但是，为了得到例如镍粉，如果如非专利文献1的工艺中使用的那样将铁粉用作种 晶，则影响产品的品质，因此，用途受限，并不优选。
[0015] 这样，为了使产品的质量稳定化，降低制造成本，期望一边使用与产品同种类的种 晶，一边同时尽可能抑制添加量的制造方法。
[0016]现有技术文献 [0017]专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开2005-194156号公报 [0019]非专利文献
[0020]非专利文献 1:P0WDER METALLURGY，1958，No?l/2，P?40-52?
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的课题
[0022] 在这种状况下，本发明为了解决对含有镍氨络物的溶液在高温高压下，添加镍的 种晶进行氢还原而得到镍粉的制造方法中的生产性的降低及成本增加的课题，提供一种制 造方法，其减少种晶使用量，同时维持了镍粉的品质。
[0023]用于解决课题的方案
[0024] 用于解决所述课题的本发明的第一发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，向 含有镍氨络物的溶液中添加种晶和具有阴离子系官能团的分散剂而形成了混合浆料，对所 形成的混合浆料实施在150°C~250 °C的高温高压气氛下吹入氢而产生还原反应的加压氢 还原处理，将所述混合浆料中的镍氨络物还原而得到镍粉末。
[0025] 本发明的第二发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第一发明中的分散剂为 具有阴离子系官能团的木质素磺酸钠。
[0026]本发明的第三发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第一发明中的分散剂为 具有阴离子系官能团的十二烷基苯磺酸钠。
[0027] 本发明的第四发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第二发明的分散剂的添 加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶的重量为5. Owt %以上且50.0 wt %以下的比 例。
[0028] 本发明的第五发明为权利要求3所述的镍粉的制造方法，其特征在于，第三发明的 所述分散剂的添加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶的重量为〇.〇5wt%以上且 10 .Owt%以下的比例。
[0029] 本发明的第六发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，向含有镍氨络物的溶液 中添加种晶和具有非离子系官能团的分散剂而形成了混合浆料，对所形成的混合浆料实施 在150°C~250 °C的高温高压气氛下吹入氢而产生还原反应的加压氢还原处理，将所述混合 浆料中的镍氨络物还原而得到镍粉末。
[0030] 本发明的第七发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第六发明的分散剂的添 加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶的重量为5. Owt %以上且50.0 wt %以下的比 例。
[0031] 本发明的第八发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第一~第七发明的种晶 为镍粉。
[0032]发明效果
[0033]根据本发明，在向含有镍氨络物的溶液中添加种晶且在高温高压下进行氢还原而 制造镍粉的镍粉的制造方法中，通过向含有络合物的溶液中添加分散剂、特别是木质素磺 酸钠而进行氢还原，可以高效地利用成为核的种晶而生成镍粉，并且可以减少该种晶的使 用量，同时防止生产性的降低，并且抑制制造的成本增加，进一步提高镍粉的品质，实现在 工业上显著的效果。
【附图说明】
[0034] 图1是表示本发明的从含有镍氨络物的溶液生成镍粉的制造流程的图；
[0035] 图2是表示本发明中的分散剂添加的有无引起的基于种晶比的还原率的变化的 图；
[0036] 图3是表示本发明实施例的还原率的图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的高纯度镍粉的制造方法的特征在于，使用高压釜等的高压容器，向含有 镍氨络物的溶液中添加种晶，在高温高压下进行利用氢的还原，在进行这样的加压氢还原 处理时，通过进一步含有具有阴离子系或非离子系官能团的分散剂，可以将以往20%左右 的还原率提高至近100%，可以高效地析出镍粒子。
[0038] 使用图1所示的本发明的制造流程来说明本发明。
[0039] 本发明为如下的制造方法:对将含镍物通过采用硫酸的浸出工序而生成的浸出液 的硫酸镍溶液(Ni S〇4)，如图1所示那样实施采用氨水(NH40H)及硫酸铵（（NH4) 2S〇4)的络合处 理，向经由这样的络合工序而生成的含有镍氨络物的溶液添加镍粉种晶及分散剂而形成混 合浆料，对该混合浆料施加在高压容器中进行氢还原处理的加压氢还原工序，得到还原浆 料，然后经由过滤、净洗工序形成镍粉。
[0040] 另外，用于络合处理的硫酸铵及氨(NH3)或氨水(NH40H)可以利用在过滤、净洗工序 中排出的硫酸铵：（NH4)2S〇4及从该硫酸铵经由氨回收工序而回收的氨或氨水。
[0041 ]以下，说明作为本发明特征的分散剂及种晶。
[0042] [分散剂]
[0043] 本发明中使用的分散剂只要具有阴离子系或非离子系官能团即可，但特别地作为 具有阴离子系官能团的分散剂，通过使用木质素磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，进一步提高 对镍还原的效果，可以得到80 %以上的还原率。
[0044] 在此，认为添加分散剂时提高还原率的机制为将添加的种晶分散，因此，每一粒种 晶可以析出大量的镍，提高镍的还原率。
[0045] -般而言，认为分散剂的分子区分成疏水部和亲水部，通常疏水部吸附于粒子表 面，由于亲水部电荷排斥而产生分散。因此，吸附有分散剂的粉末彼此相互排斥，因此，得到 分散的效果。
[0046]另外，具有非离子系官能团的PVA(聚乙烯醇）、PEG(聚乙二醇)也可以用作分散剂， 但得不到上述木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠那样的效果，且使用量也增加。另外，还存 在具有正离子的阳离子系分散剂，但在工业上价格高而使成本增加等，不适合。
[0047] 另外，分散剂的添加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶重量，若是木质 素磺酸钠，则优选添加5. Owt~50 . Owt %的量，若是十二烷基苯磺酸钠，则优选添加0.05~ lO.Owt% 的量。
[0048] 该分散剂的添加量也根据分散剂的种类而受控制，但大幅依赖、影响于种晶的粒 径或比表面积，在添加相同重量的种晶的情况下，粒径较小时，比表面积变大，相反，粒径较 大时，比表面积变小，分散剂的添加量也可以较少。在重复使用产品镍粉末的情况下，种晶 的粒径存在不均，也具有比表面积较大的情况，也具有较小的情况。
[0049] 因此，即使在种晶的粒子最小的情况下，覆盖全部粒子的分散剂的添加量也需要 0.05~50 . Owt %，特别是在十二烷基苯磺酸钠分散剂的情况下，优选0.05wt %以上且 10.0 wt%以下的范围内的添加，在木质素磺酸钠的分散剂的情况下，优选5. Owt%以上且 50.Owt%以下的范围内的添加，在这些范围以外的情况下，较少时，还原率上升的效果减 少，即使过量添加，也不能预料那种程度的效果的追加，仅增加添加量成为药剂成本的浪 费。
[0050] 另外，在添加过量的情况下，未体现本发明中发现的上述特殊的效果，且产生生成 凝聚的问题。
[0051] 此外，如图2所示，在未使用分散剂时的还原率为25%左右，但通过添加本发明的 分散剂，上升到95%以上。
[0052] [种晶]
[0053] 使用的种晶通过使用微小的镍粉，可不减低形成的镍粉的纯度，可以得到高纯度 的镍粉。
[0054]另外，对于使用的微小的镍种晶的粒径而言，0.5~5.Own的范围不阻碍形成的镍 粉的均匀性及使用了上述分散剂时促进形成的镍粉的分散的作用等地发挥效果。若是该范 围外的大小，则可能损害均匀性及分散，不优选。
[0055]根据本发明，可以减少作为种晶在体系内循环的镍，因此，相应地，成为产品的镍 粉的比例提高，生产性提高。另外，由于重复量减少，因此，也可相应地节省用于得到相同的 生产量的设备规模，也可降低成本。
[0056] 实施例
[0057]以下，使用实施例进一步说明本发明。
[0058]图1是表示本发明的镍粉的制造方法的一例的制造工序流程图，是使用了将"硫酸 镍(NiS04)溶液"作为镍元液且经由络合工序而制作的"含有镍氨络物的溶液"时的制造工 序流程图。
[0059]下述实施例中使用的还原率通过测定氢还原后的液中的Ni浓度而求得。
[0060][数1]
[0061 ] 还原率[% ] = 100-液中残留Ni量/投入Ni量X 100 [0062] 实施例1
[0063]制造装置使用了间歇式容量3L的高压釜。
[0064]制备纯水440ml中含有试剂硫酸镍六水合物336g、硫酸铵330g的溶液，向该溶液中 添加25%氨水191ml，以合计液量成为1000ml的方式进行调整并设为初始液，将该初始液装 入了上述高压釜的内筒罐中。
[0065] 向装入的内筒罐内的初始液添加作为种晶的市售的镍粉7.5g、作为分散剂的木质 素磺酸钠0.4g而制成混合浆料，将该内筒罐装入高压釜中进行了盖严。
[0066] 此时的种晶添加率成为10wt% (7 ? 5/75 X 100 = 10)。
[0067] 接着，在以下条件下进行了加压氢还原工序。
[0068] 一边利用电动搅拌机以750rpm进行搅拌，一边使用热介质加热器进行了升温，直 到高压釜的内部温度成为185°C。从温度到达185°C的时刻起，从气瓶向内筒罐内的液相部 以2.0升/min的流量吹入氢气，并以成为3.5MPa的方式升压、维持内部压力，而产生了还原 反应。
[0069] 开始吹入氢气后反应60分钟，在经过60分钟后停止氢气的供给，然后一边搅拌一 边冷却至室温。
[0070] 从高压釜取出冷却了的内筒罐，将装入内筒罐的还原浆料通过过滤、净洗工序，使 用滤纸和布氏漏斗，通过过滤进行固液分离，并回收了镍粉。将该回收的镍粉利用水进行净 洗，并冲洗掉杂质。
[0071] 镍的还原率约为99%。
[0072]还原后的滤液的pH成为了6.5~7.5的范围。
[0073](比较例1)
[0074]除了不添加分散剂以外，与实施例1相同的条件即向含有纯水440ml、硫酸镍六水 合物336g、硫酸铵330g的溶液中添加25%氨水191ml，以合计液量成为1000ml的方式进行调 整，并装入内筒罐中，向该溶液中添加了作为种晶的与实施例1中使用的镍粉相同的镍粉 7.5g〇
[0075]接着，将上述内筒罐放置在高压釜中，一边利用搅拌机以750rpm进行搅拌，一边与 实施例1相同地在热介质加热器中进行了升温，直到内部温度到达185°C。从温度到达185 °C 的时刻起，向内筒罐内的液相中以2.0升/min吹入氢气，并以内部压力成为3.5MPa的方式升 压、维持，进行了还原反应。
[0076]开始吹入氢气后反应60分钟，之后停止氢气的供给并进行了冷却。
[0077]将冷却了的内筒罐取出，将装入了取出的内筒罐的浆料进行固液分离并回收了镍 粉。
[0078]回收的镍粉约为25g，还原率为24%。
[0079] 实施例2
[0080]作为实施例2,对于将种晶的添加比例设为种晶比0.05(8卩5%)的情况，使用与实 施例1相同的方法生成镍粉，并求得了其还原率。
[0081 ] 实施例3
[0082]除了将种晶的添加比例设为种晶比0.07(8卩7%)以外，使用与实施例1相同的方法 生成镍粉，并求得了其还原率。
[0083](比较例2)
[0084]除了将种晶的添加比例设为种晶比0.01(8卩1%)以外，使用与实施例1相同的方法 生成镍粉，并求得了其还原率。
[0085](比较例3)
[0086]作为比较例3,除了不添加种晶而仅添加了分散剂以外，使用与实施例1相同的方 法生成镍粉，并求得了其还原率。
[0087](比较例4)
[0088]除了不添加分散剂而仅添加了种晶比0.30(8卩30%)的种晶以外，使用与实施例1 相同的方法生成镍粉，并求得了其还原率。
[0089] (比较例5)
[0090] 除了不添加分散剂而仅添加了种晶比0.50(即50%)的种晶以外，使用与实施例1 相同的方法生成镍粉，并求得了其还原率。
[0091 ]将上述实施例1~3及比较例1~5的结果汇总并在表1中表不，图2中表不分散剂添 加的有无引起的基于种晶比的还原率的变化。
[0092]如表1及图2所示，不添加种晶而仅添加分散剂的比较例3时的还原率为7%。与之 相对，作为实施例2,通过将种晶比设为0.05,提高至99%的还原率。
[0093]即可知，分散剂对种晶添加时的还原率的上升具有显著的效果。
[0094]还可知，在将种晶比设为0.07(实施例3)、0.10(实施例1)的情况下，也成为大致同 水准的还原率，如果设为0.05(5%)左右的种晶比，则可得到效果。
[0095] 另一方面可知，作为比较例1、4、5表示的、不使用分散剂而仅增加种晶比的情况 下，虽然也提高还原率，但与使用了上述分散剂的情况相比时，需要10倍的成为0.5左右的 比率的种晶，成本也相应上升。换而言之可知，通过本发明具有如下效果:为不使用分散剂 时的约十分之一的种晶即可，减少产品的重复量及购买量，由此，相应地可节约成本，即使 来自种晶的杂质存在的情况下，也可大幅降低影响。
[0096] [表1]
[0098] 实施例4
[0099]向含有硫酸镍六水合物336g、硫酸铵330g的溶液中添加25%氨水191ml，以合计液 量成为1000ml的方式进行调整，并进行络合处理，制作了含有镍氨络物的溶液。
[0100]向该溶液中添加含有作为种晶的镍粉15g(种晶添加率为20wt%)的种晶浆料和相 对于种晶重量为1.3wt %的分散剂十二烷基苯磺酸钠，制作了混合浆料。
[0101] 接着，在以下条件下进行了加压氢还原工序。将制作的混合浆料装入高压容器的 高压釜内，一边搅拌一边升温至185°C后，吹入还原剂的氢气，以高压釜内的压力成为 3.5MPa的方式供给氢气并进行了还原处理。
[0102] 氢气的供给后，在经过1小时之后停止该氢气的供给，并冷却了高压釜。将冷却后 得到的还原浆料过滤，并回收了镍粉。
[0103] 如图3所示，此时的镍还原率得到95%以上。
[0104] 实施例5
[0105] 除了将分散剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量相对于种晶重量设为6.7wt%以外， 在与实施例4相同的条件下制作并回收了镍粉。
[0106] 如图3所示，回收了的实施例2的镍粉的镍还原率得到95%以上。
[0107](比较例6)
[0108]向含有硫酸镍六水合物336g、硫酸铵330g的溶液中添加25%氨水191ml，以合计液 量成为1000ml的方式进行调整而进行络合处理，制作了含有镍氨络物的溶液。向该溶液中 添加含有镍粉种晶15g的种晶浆料，制成了混合浆料。
[0109] 将该混合浆料装入高压釜内，一边搅拌，一边升温至185°C后，向该混合浆料中吹 入氢气，并以高压爸内的压力成为3.5MPa的方式供给了氢气。
[0110] 氢气的供给后，在经过1小时之后停止了氢气的供给。然后，过滤冷却高压釜而得 到的还原浆料并回收了镍粉。
[0111] 如图3所示，该回收了的比较例1的镍粉的镍还原率大致为25%左右。
【主权项】
1. 一种镍粉的制造方法，其特征在于， 向含有镍氨络物的溶液中添加种晶和具有阴离子系官能团的分散剂而形成了混合浆 料，对所形成的混合浆料实施在150 °C~250°C的高温高压气氛下吹入氢而产生还原反应的 加压氢还原处理，将所述混合浆料中的镍氨络物还原而得到镍粉末。2. 根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于， 所述分散剂为具有阴离子系官能团的木质素磺酸钠。3. 根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于， 所述分散剂为具有阴离子系官能团的十二烷基苯磺酸钠。4. 根据权利要求2所述的镍粉的制造方法，其特征在于， 所述分散剂的添加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶的重量为5.Owt%以上 且50.Owt%以下的比例。5. 根据权利要求3所述的镍粉的制造方法，其特征在于， 所述分散剂的添加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶的重量为〇. 〇5wt %以 上且10.0 wt%以下的比例。6. -种镍粉的制造方法，其特征在于， 向含有镍氨络物的溶液中添加种晶和具有非离子系官能团的分散剂而形成了混合浆 料，对形成的混合浆料实施在150 °C~250 °C的高温高压气氛下吹入氢而产生还原反应的加 压氢还原处理，将所述混合浆料中的镍氨络物还原而得到镍粉末。7. 根据权利要求6所述的镍粉的制造方法，其特征在于， 所述分散剂的添加量相对于添加至含有镍氨络物的溶液的种晶的重量为5.Owt%以上 且50.Owt%以下的比例。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于， 所述种晶为镍粉。
【文档编号】B22F9/26GK106029270SQ201580009384
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】柳泽和道, 张俊豪, 池田修, 大原秀树, 米山智晓, 工藤阳平, 平郡伸, 平郡伸一
【申请人】国立大学法人高知大学, 住友金属矿山株式会社