专利名称：铈和/或镧的磷酸盐凝胶,其制备方法及其在抛光中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及铈和/或镧的磷酸盐凝胶，其制备方法及其在抛光中的应用。
电子工业的发展需要越来越多地使用用于抛光圆盘或介电元件等各种部件的组合物。这种组合物是悬浮液形式的，并且它们必须满足一些特性。作为一个实例，它们必须具有高的物质去除速度，这起源于它们的研磨性质。它们还必须具有最低可能的缺陷率，“缺陷率”指的是在通过该组合物处理的衬底上的划痕数量。可能还要求组合物对金属的某种选择性。因此，这种组合物的发展是一个复杂的问题。
因此，对于这种抛光组合物存在着需求。
本发明的目的是提供这样的组合物以及制备这种组合物的方法。
为此，本发明的溶胶特征在于它包含●含水相；●至少一种选自铈和镧的稀土元素的磷酸盐的颗粒；●除了磷酸以外的酸，其铈和镧的盐在水中是可溶的。
此外，本发明还涉及制备至少一种选自铈和镧的稀土元素的磷酸盐凝胶的一种方法，在第一个实施方案中，其特征在于它包括下列步骤以PO43-/稀土摩尔比大于1并控制反应介质的pH值大于2，把至少一种所述稀土的盐溶液与磷酸根离子混合；如果反应介质的pH值在2-6范围内，陈化所获得的沉淀物；从反应介质中分离沉淀物；在水中重新分散所述沉淀物；向分散体系中加入所述稀土的至少一种盐和一定量的所述酸，使得在分散体系中的最终PO43-/稀土摩尔比为1。
在本发明的第二种实施方案中，制备至少一种选自铈和镧的稀土的磷酸盐溶胶的方法特征在于，它包括下列步骤在搅拌条件下，把至少一种所述稀土的盐的第一种溶液连续引入到含有磷酸根离子并且初始pH值小于2的第二种溶液中；所述磷酸根离子的存在量使得PO43-/稀土元素摩尔比大于1；控制反应介质的pH值为小于2的基本恒定的值；从反应介质中分离沉淀物；把所述沉淀物重新分散在水中；向该分散体系中加入所述稀土的至少一种盐和所述酸，其加入量使得分散体系中的最终PO43-/稀土摩尔比为1。
从下面的描述和通过说明给出的非限制性实施例，本发明的其它特征、细节和优点将变得更清楚。
本发明涉及稀土磷酸盐的溶胶，该稀土是铈或镧，更精确地是式为LnPO4的正磷酸盐，Ln表示稀土。这种正磷酸盐是含水的并且具有六方结构。当然，本发明可应用于混合的铈和镧的磷酸盐(La，Ce)PO4，术语“稀土磷酸盐”在本说明书的其余部分中将以通常的方式使用，并具有本段落中所定义的含义。
在本说明书的其余部分中，稀土磷酸盐的“溶胶”或“胶体悬浮液”这一表述表示由基于这种磷酸盐的胶体尺寸的细固体颗粒在液相中的悬浮液构成的任何体系，所述磷酸盐还可能含有残余量的结合的或吸附的离子，如硝酸根、醋酸根、柠檬酸根或铵。应该注意，在这种分散体系中，磷酸盐可以完全是胶体形式的，或者同时是离子形式和胶体形式的。
稀土磷酸盐颗粒的平均直径一般最大为200纳米。这些颗粒由一般为针状形式的，约5纳米-20纳米厚，数十纳米长，特别地长度在约25纳米-约200纳米范围内的原晶(elementary crystal)的团聚体构成。颗粒或胶体的平均直径通过Sedigraph粒度分析确定，原晶的形状和尺寸用电子显微镜确定。
在本发明的一个特征中，该溶胶还含有酸。这种酸是除了磷酸以外的酸。它是选自其镧和铈盐在水中可溶的那些酸中的一种酸。这种酸特别地是一种有机酸。更特别地，这种酸可以选自其pKa至少为3的那些酸。可以引用的实例是硝酸、醋酸、甲酸、柠檬酸和丙酸。这种酸可以任何形式存在，溶解的或不溶解的。
优选的是，本发明的溶胶的pH值至少为4。该pH值特别地可以在4-6范围内，更特别地在4.5-5.5之间。溶胶的pH值可以根据所用酸的pKa，固定在不同的值。
溶胶的浓度可以在较宽范围内变化，例如在每升0.01-2摩尔LnPO4范围内。
现将描述制备本发明溶胶的方法。对于该方法，可以使用两种实施方案。
第一种实施方案对应于在欧洲专利申请EP-A-0 498 689中提到的类型的方法，在此应参考其说明书。
如上所述，该第一种实施方案包括第一个步骤，其中，至少一种所述稀土的盐溶液以大于1的PO43-/稀土摩尔比与磷酸根离子混合，控制反应介质的pH值为大于2的值。
特别地，合适的稀土盐是在含水介质中可溶的盐，如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、羧酸盐或其混合物。
意欲与稀土盐溶液反应的磷酸根离子可以由纯的或溶液中的化合物提供，如磷酸、碱金属磷酸盐或借助于与所述稀土结合的阴离子产生可溶性化合物的其它金属元素的磷酸盐。磷酸根离子优选的是以磷酸铵的溶液形式加入，更特别地可以是磷酸氢二铵或磷酸一铵。
磷酸根离子的存在量使得反应介质具有pO43-/稀土摩尔比大于1，优选的是在1.1-3范围内。
术语“控制的pH值”指的是通过向介质中加入碱性化合物或缓冲溶液，把沉淀介质的pH值保持在一定值，该值是恒定的或基本恒定的。因此，介质的pH值在该固定值附近最多变化0.5个pH单位，优选的是在该固定值附近最多变化0.1个pH单位。
稀土盐的溶液与磷酸根离子的混合物产生一种沉淀物。在混合完成后，把该沉淀物在沉淀介质中陈化一段时间，例如当沉淀在约2-6范围内的pH值发生时，该时间可以在15分钟-10小时范围内。该陈化可以产生一种可以过滤的产物。当沉淀介质的pH值大于6时，该陈化步骤是不必要的。然而，可以进行该陈化步骤，以便进一步改善沉淀物的可过滤性。陈化可以在任何温度下进行，例如在15℃-100℃范围内。
通过加入碱性化合物有利地控制pH值。可以提及的合适的碱性化合物的实例是金属氢氧化物(NaOH、KOH、Ca(OH)2…)或氢氧化铵，或者在加入到反应介质中控制沉淀介质的pH值时，其组成物质不会通过与介质中所含的其它物质之一结合形成任何沉淀物的任何其它碱性化合物。优选的碱性化合物是氨，有利的是以水溶液方式使用。
沉淀反应优选的是在含水介质中进行，其进行的温度并不重要，有利的是从室温(15℃-25℃)-100℃范围内。在沉淀反应发生时搅拌反应介质。
所获得的沉淀物可以通过任何合适的方法从反应介质中分离，特别地通过过滤。例如，可以用水漂洗，以除去任何杂质。
沉淀物然后分散在水中。最后，加入至少一种所述稀土盐和所述除了磷酸以外的酸，其加入量使得在分散体系中的最终PO43-/稀土摩尔比等于1。这种加入在搅拌和任选地在热态的条件下进行。可以进行15分钟-1小时范围内的时间的陈化。
在该最后步骤结束时，获得本发明的稀土磷酸盐分散体系或溶胶。这种溶胶是稳定的。
该制备方法也可以根据第二种实施方案(是优选的实施方案)进行。该第二种实施方案对应于在欧洲专利申请EP-A-0 581 622中描述的方法，可以参考其说明书。
该方法的第一个步骤在于连续地并且在搅拌条件下把所述稀土盐的至少一种的第一种盐溶液引入到含有磷酸根离子且初始pH值小于2的第二种溶液中；在沉淀过程中，控制沉淀介质的pH值为小于2的基本恒定的值。
关于第一种实施方案在沉淀参数方面的以上描述，特别是关于稀土盐、磷酸根离子(PO43-/稀土摩尔比大于1)和控制pH值在这里也是适用的。
但是，必须按照一定的引入反应物的顺序；更准确地，稀土或多种稀土的可溶盐的溶液必须缓慢且连续引入到含磷酸根离子的溶液中。此外，含磷酸根离子的溶液开始时(即，在开始引入稀土盐溶液之前)必须具有小于2的pH值，优选的是在1-2范围内。此外，当所用的溶液本质上不具有这种pH值时，通过加入碱(例如氨，在磷酸的初始溶液情况下)或加入酸(例如硝酸，在磷酸氢二铵的初始溶液的情况下)，可以使后者达到合适的希望值。
然后，在含稀土盐的溶液的引入过程中，沉淀介质的pH值逐渐减小；此外，为了保持沉淀介质的pH值达到希望的恒定工作值，它必须小于2，优选的是在1-2范围内，同时向该介质中引入了一种碱性化合物。
在反应结束时，来回收用在获得本发明的溶胶的第一种实施方案的情况下所述的相同方式处理的沉淀物。
本发明还涉及一种用于抛光的悬浮液，包括一种上述的溶胶或通过上述方法获得的溶胶。该悬浮液可以用来抛光玻璃，例如在玻璃制造、窗用玻璃、平板玻璃、电视荧光屏、眼镜领域中，或者用于抛光陶瓷材料或者其它玻璃质型材料。更特别地，这种悬浮液也可以用于电子工业中的CMP型抛光。在这种情况下，它特别适合于抛光用于生产微处理器的金属衬底，这些衬底用铜、铝、氮化钛或钨生产。
一般地，除了具有研磨性质的化合物(如本发明的溶胶)以外，这种悬浮液包含添加剂，如分散剂或氧化剂。
本发明的溶胶也可以作为抗腐蚀剂在衬底上使用，例如在金属衬底上，特别是在钢衬底上使用。
除了传统的脱脂和清洗处理以外，衬底在处理前的条件不要求任何特别的调节。衬底可以是也可以不是预氧化的。
在衬底上的沉积可以使用例如浸涂或喷涂型的传统涂敷技术直接从溶胶进行。
然后，衬底必须热处理，特别是排出水。
热处理一般在最高600℃的温度下进行。根据衬底的性质，该温度可以更低，例如最高400℃。
最后，本发明的溶胶可以用作抗紫外线剂，例如在塑料材料中。
现在给出非限制性实施例。
实施例1本实施例涉及本发明的磷酸铈溶胶的制备。
首先，把2摩尔/升的磷酸溶液加热到60℃，并且用6摩尔/升的氨水预中和到pH值为1.5。在1小时内连续加入2摩尔/升的硝酸铈溶液。确定溶液的量，以便具有1.1的pO43-/稀土摩尔比。通过加入浓度为6摩尔/升的氨水，把反应介质的pH值调节到1.5。沉淀的磷酸铈的最终浓度为0.75摩尔/升。
反应混合物在60℃陈化30分钟。过滤，然后用冷水漂洗。在Buchner烧瓶中干燥15分钟。
所得的潮湿磷酸盐具有0.6×10-3摩尔/克的PO43-离子过剩。把4.5克的这种磷酸盐分散在30升去离子水中，然后在搅拌后，加入974克醋酸铈，使得pO43-/Ce比达到1。
使该混合物在室温下陈化30分钟。
溶胶的最终浓度为100克/升的磷酸铈；pH值为4.8。TEM显微分析表明，磷酸盐是颗粒形式的，由最大170纳米长，宽度在5-20纳米的针状晶体构成。
实施例2进行实施例1的过程，直到获得潮湿的磷酸铈，相对于准确的化学计量，PO43-离子过剩为0.5×10-3摩尔/克磷酸铈。
把189克这种磷酸铈在搅拌下且在20℃分散在1升的去离子水中。
把55克在溶液中的硝酸铈加入到在20℃的该分散体系中并且搅拌，使得PO43-/稀土摩尔比达到1。
把该混合物在20℃陈化30分钟。
该溶胶的最终浓度为110克/升的磷酸铈，其pH值为1.4。
实施例3
本实施例涉及本发明的磷酸镧的制备。
磷酸镧的沉淀与前面的实施例的磷酸铈的沉淀相同。获得的潮湿磷酸镧相对准确的化学计量，PO43-离子过剩为6.6×10-3摩尔/克潮湿磷酸镧。
把170克潮湿磷酸镧在搅拌下且在20℃分散在1.1升的去离子水中。
把24克醋酸镧La(CH3COO)31.3H2O加入到在20℃的该分散体系中并且搅拌，使得PO43-/稀土比达到1。
把该混合物在20℃陈化30分钟。
该溶胶的最终浓度为100克/升的磷酸镧，其pH值为4.5。
实施例4起始材料是在实施例3中获得的潮湿磷酸镧，但是相对准确的化学计量，PO43-离子过剩为3.9×10-3摩尔/克潮湿磷酸镧。
把113.6克磷酸镧在搅拌下且在20℃分散在0.74升的去离子水中。
把26.8克在溶液中的硝酸镧加入到在20℃的该分散体系中并且搅拌，使得PO43-/稀土比达到1。
把该混合物在20℃陈化20分钟。
该溶胶的最终浓度为100克/升的磷酸镧，其pH值为1.36。
实施例5本实施例涉及实施例1的溶胶用于抛光的使用。
抛光涂敷钨、氮化钛、铜或铝的衬底(晶片)。
操作条件如下LOGITECH PM5 CMP机器，使用4点平面化(planarization)分析；压力2psi(1.1×104Pa)；溶胶浓度1重量％；溶胶流量100毫升/分钟；工作台旋转速度33rpm。
结果表示在下表中
权利要求
1.一种溶胶，特征在于它含有●含水相；●至少一种选自铈和镧的稀土的磷酸盐的颗粒；●除了磷酸以外的酸，其铈和镧盐在水中是可溶的。
2.一种根据权利要求1的溶胶，特征在于所述酸选自pKa至少为3的酸。
3.一种根据权利要求1或2的溶胶，特征在于所述酸选自硝酸、醋酸、甲酸、柠檬酸和丙酸。
4.一种根据前面的权利要求的任一项的溶胶，特征在于其pH值至少为4，更特别地在4-6范围内。
5.一种根据前面的权利要求的任一项的溶胶，特征在于所述稀土磷酸盐颗粒由厚5纳米-20纳米且长度在25纳米-200纳米范围内的原晶构成。
6.一种制备根据权利要求1-5的任一项的至少一种选自铈和镧的稀土的磷酸盐溶胶的方法，特征在于它包括下列步骤●把所述稀土的至少一种的盐的溶液与磷酸根离子以大于1的PO43-/稀土摩尔比混合，并控制反应介质的pH值为大于2的值；●然后如果反应介质的pH值在2-6范围内，陈化所得的沉淀物；●从反应介质中分离所述沉淀物；●把所述沉淀物重新分散在水中；●向所述分散体系中加入所述稀土的至少一种盐和所述酸，加入量使得在所述分散体系中的最终pO43-/稀土摩尔比等于1。
7.一种制备根据权利要求1-5的任一项的至少一种选自铈和镧的稀土的磷酸盐溶胶的方法，特征在于它包括下列步骤●把所述稀土的至少一种的盐的第一种溶液在搅拌下连续引入到含有磷酸根离子且初始pH值小于2的第二种溶液中，磷酸根离子的存在量使得PO43-/稀土摩尔比大于1；●在沉淀过程中，控制反应介质的pH值为小于2的基本恒定的值；●从反应介质中分离所述沉淀物；●把所述沉淀物重新分散在水中；●向所获得的分散体系中加入所述稀土的至少一种盐和所述酸，其加入量使得在所述分散体系中的最终PO43-/稀土摩尔比等于1。
8.一种根据权利要求6或7的方法，特征在于通过加入碱性化合物控制沉淀介质的pH值。
9.一种根据权利要求8的方法，特征在于所述碱性化合物是氢氧化铵。
10.一种根据权利要求6-9任一项的方法，特征在于所述磷酸根离子是磷酸铵溶液形式的，更特别地是磷酸一铵或磷酸氢二铵。
11.一种抛光悬浮液，特征在于它含有根据权利要求1-5的任一项的溶胶或者通过根据权利要求6-10的任一项的方法获得的溶胶。
12.根据权利要求1-5的任一项的溶胶或者根据权利要求6-10的任一项的方法获得的溶胶在衬底上作为抗腐蚀剂的用途。
13.根据权利要求1-5的任一项的溶胶或者根据权利要求6-10的任一项的方法获得的溶胶作为抗紫外线剂的用途。
全文摘要
本发明涉及铈和/或镧的磷酸盐溶液,其制备方法及其在抛光中的应用。本发明的溶胶包含含水相;至少一种选自铈和镧的稀土的磷酸盐的颗粒;和一种除了磷酸以外的酸,其铈和镧盐在水中是可溶的。制备这种溶胶的方法包括把所述稀土的至少一种的盐的第一种溶液连续引入到初始pH值小于2的磷酸根离子的第二种溶液中,在沉淀过程中控制沉淀介质的pH值为小于2的基本恒定的值;从反应介质中分离沉淀物;将其再分散在水中,然后向所获得的分散体系中加入至少一种所述稀土盐和所述酸,加入量使得在分散体系中的最终PO
文档编号C01B25/00GK1361750SQ0081039
公开日2002年7月31日 申请日期2000年6月14日 优先权日1999年6月16日
发明者J－J·伯拉康尼尔 申请人:罗狄亚化学公司