燃料电池发电方法及系统的制作方法

专利名称：燃料电池发电方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及以氢气的形式再生有机物质的化学能量的技术以及用于高效地将氢气转换成电能的技术，尤其涉及通过有机废料(例如相对高浓度的有机废水或有机浆料)的甲烷发酵以产生消化性气体、然后处理由此产生的消化性气体而产生氢气或含氢气体的系统，以及通过将生成的氢气或含氢气体供应给燃料电池用以发电的发电系统。有机废物包括从食物生产中排放出的废水、来自畜牧场的废物、在污水处理厂产生的过剩淤泥等。
本发明还可应用于在垃圾或类似物中产生的甲烷发酵气体。
背景技术：
近些年，人们越来越重视环境保护，因此已经尝试着将在有机废物的甲烷发酵等中产生的消化性气体或沼气重整为含氢气体，然后再将此含氢气体用于在燃料电池中发电。在常规情况下，例如，对消化性气体预处理，除去硫化氢和二氧化碳，由此提高气体中甲烷的浓度，然后，将具有更高甲烷浓度的气体重整，生成具有70-80％氢含量的含氢气体。然后，在空气作为氧化气体提供给燃料电池阴极的同时，将生成的含氢气体作为燃料气提供给燃料电池的阳极，由此发电。
通常，对在污物处理厂淤泥的甲烷发酵中产生的消化性气体通过湿吸收的方法预处理，在此吸收方法中，由大量的处理水从污物处理厂吸收并隔离硫化氢和二氧化碳。在有机物质的甲烷发酵中产生的消化性气体不同于在污物处理中淤泥产生的，由于不存在大量处理水，硫化氢由利用固体吸收剂的干吸附方法除去，例如，氧化铁和二氧化碳由薄膜分离或压力摇摆吸收(PSA)的方式去除。
另外，在消化性气体的预处理中，已经尝试着在没有二氧化碳分离的条件下，即在没有甲烷富集的条件下，仅进行脱硫。
利用大量处理水的湿吸收方法的优点在于不需要化学药品。但是，处理水的二氧化碳吸收容量太小，因此吸收设备的尺寸过大。另外，在处理水中溶解的氧和溶解的氮在处理之后变为气体，因此在吸收量到了几个百分点之后，氧和氮含在气体中，由此限制了甲烷的富集程度，严重影响了随后的氢生成步骤和燃料电池发电步骤。
另一方面，在PSA和薄膜分离中，需要用于增加或减少气体压力的功率，另外，甲烷的再生速率低，不利地导致系统的低能量效率。对于硫化氢的干吸附，虽然可以简化设备，但硫化氢的高吸收量引起了运行成本的增加。
另外，在预处理不包括分离二氧化碳的情况下，增加了用于将消化性气体吹向和加压到随后的重整步骤的功率。另外，在重整气体或含氢气体中氢的浓度相当低，出现的问题是，不利地降低了重整步骤和燃料电池发电步骤的能效。
另外，在消化性气体中甲烷浓度从发酵槽到用于甲烷生产的发酵槽变化。即使在同一发酵槽中，甲烷浓度也会随着季节或发酵条件波动等情况而改变，在最小浓度和最大浓度之间的差值可以达到10％。甲烷浓度的波动，即提供到重整步骤的气体的加热值不仅使氢气生产步骤的工作不稳定，而且明显地削弱了总系统的能效。因此，在输送气体中甲烷的浓度尽可能地保持恒定是至关重要的。然而，在上述常规技术中，很难或不可能应付此需要。
发明概述鉴于先有技术的问题研制了本发明，本发明的目的是提供具有降低的环境负荷的一种高效燃料电池发电系统，其中，可适用于燃料电池中、尤其适用于质子交换膜燃料电池中的含氢气体是由有机物质的甲烷发酵中产生的消化性气体生成的，然后被提供到燃料电池中用以发电。
为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种燃料电池发电方法，它利用有机物质的甲烷发酵，该方法包括甲烷发酵步骤，用于对有机物质进行甲烷发酵以产生厌氧性的消化性气体；预处理步骤，用于预处理在甲烷发酵步骤中产生的消化性气体；氢生产步骤，用于由在预处理步骤中的预处理气体生产含氢气体；燃料电池发电步骤，用于将在氢生产步骤中生产的含氢气体提供到燃料电池以发电；其中预处理步骤包括碱吸收步骤，该碱吸收步骤利用碱性吸收溶液吸收包含在消化性气体中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氢，以从消化性气体中分离二氧化碳或二氧化碳和硫化氢。
具体而言，在碱吸收步骤中，消化性气体与碱性吸收溶液逆流接触，将二氧化碳或二氧化碳和硫化氢转移到碱性吸收溶液中以富集甲烷的浓度；该燃料电池发电方法还包括热交换步骤，用于通过在氢气生产步骤和/或燃料电池发电步骤中产生的废热来加热碱性吸收溶液，该碱性吸收溶液在碱吸收步骤中已吸收了二氧化碳或二氧化碳和硫化氢于其中；再生步骤，用于通过使在热交换步骤中加热的碱性吸收溶液与由燃料电池发电步骤排放出的阴极排出气或由氢气生产步骤排放出的燃烧废气进行逆流接触，以从碱性吸收溶液中分离出二氧化碳或二氧化碳和硫化氢。在吸收操作之后的气体可以与水逆流接触，从而洗去转到该气体中的吸收溶液滴。另外，根据本发明的燃料电池发电方法还可以包括脱硫步骤，其中，在甲烷发酵步骤中生成的消化性气体与包含碱性化学制品和水溶性氧化剂的脱硫溶液逆流接触，以吸收并氧化性地分解硫化氢，然后被提供给碱吸收步骤。
根据本发明，通过在碱吸收步骤中改变吸收溶液的流速和/或温度，在吸收操作后、该气体中的甲烷浓度可以被控制在恒定值。
在本发明中，氢生产步骤包括重整步骤和一氧化碳转移反应步骤。在重整步骤和一氧化碳转移反应步骤之后，可以另外地提供一氧化碳选择性氧化步骤。质子交换膜燃料电池或磷酸燃料电池适合作为在燃料电池发电步骤中采用的燃料电池。
在有机物质的甲烷发酵中生成的消化性气体随着有机物质的类型和甲烷发酵条件变化。但通常，消化性气体包括60-70％的甲烷作为主要成分、30-40％的二氧化碳、0-2％的氢、以及0-2％的氮，并进一步包括几十至几百ppm的硫化氢和氯化氢作为微量组分。
然而，作为供应到氢生产步骤中的原料气，需要低的硫化氢浓度、低氧浓度、低氮浓度、恒定的并尽可能高的甲烷浓度。
如上所述，根据本发明，在二氧化碳或二氧化碳和硫化氢的吸收中、采用具有高吸收容量的碱性吸收溶液(例如胺的吸收溶液)，可以提供小巧的吸收设备。碱性吸收溶液的采用可以实现接近100％的甲烷再生，可避免在甲烷气中混有氮气、氧气或类似气体。因此，在吸收后该气体中甲烷的浓度可以稳定地提高到95％或更多。
作为用于再生碱性吸收溶液的气体，在加热吸收溶液用以其再生中，从燃料电池发电步骤放出的阴极排出气体或从氢气生产步骤放出的燃烧废气的采用使得可以利用来自氢气生产步骤的燃烧废气所带废热和/或来自燃料电池发电步骤的一部分低价值废热。因此，通过适当地设置吸收条件和再生条件，可以再生碱性吸收溶液。
从燃料电池发电步骤中放出的阳极排出气用作燃料，用于在氢生产步骤中的重整步骤中保持重整温度、提供重整热量。此处，有两种情况，一种情况是空气用作助燃的气体，另一种情况是从燃料电池发电步骤放出的阴极排出气用作助燃的气体。当阴极排出气用作助燃气体时，由于从氢生产步骤中放出的燃烧废气具有不高于6％的二氧化碳浓度，因此，通过适当地设置在吸收步骤中再生器中用于碱性吸收溶液再生的条件，此燃烧废气可以用作再生气体。具体而言，根据本发明，当阴极排出气用作助燃气时，燃烧废气用作再生气体，然而，当空气用作助燃气体时，在没有采用燃烧废气作为再生气体的情况下，燃烧废气用作在再生时碱性吸收溶液的热源。在此情况下，阴极排出气用作再生气体。另外，空气可以额外地用作再生气体。
由于根据本发明系统的物料平衡，当燃烧废气用作再生气体时，在由再生器放出的再生废气中二氧化碳的浓度不高于10％，当阴极排出气体用作再生气体时，此值不高于5％。另外，由于根据本发明的系统的热量平衡，用于碱性吸收溶液之再生所需热量不高于从燃料电池发电步骤放出的电池组废热(stack waste heat)的50％。
在碱吸收步骤中的吸收条件和再生条件的设置使得在再生步骤中再生前的碱性吸收溶液的温度比从燃料电池发电步骤的电池组冷却水之出口的温度低10℃或更少，优选的是低2℃或更少，而在碱吸收步骤中吸收前的碱性吸收溶液的温度比再生前碱性吸收溶液的温度低10℃至35℃、比在甲烷发酵步骤中甲烷发酵液的温度高，优选的是高2℃或更多。电池组冷却水的出口温度随着所采用的燃料电池的类型而变化。但是，此电池组冷却水出口的温度通常在60-80℃的范围内。在利用具有100-130℃之耐热温度的高温型膜的质子交换膜燃料电池的情况下，电池组冷却水出口的温度在100-120℃的范围内。
因此，根据本发明，适当地设置再生前碱吸收溶液的温度和吸收前碱吸收溶液的温度，然后把再生步骤的碱吸收溶液带入甲烷发酵步骤，进行与甲烷发酵液的热交换，由此促使碱性吸收溶液的温度达到吸收前的预定温度，接着向吸收步骤提供碱性吸收溶液。由于此构成，甲烷发酵液可以用作碱性吸收溶液的冷却剂，另外，可以以分级形式利用在燃料电池发电步骤中产生的废热，作为用于碱性吸收溶液再生的热源、以及作为用于加热甲烷发酵液和保持甲烷发酵液之温度的热源。甲烷发酵液数量大、温度稳定，因此非常适合作为冷却剂以调节碱性吸收溶液之温度从再生后的温度到吸收前的一预定温度。因此，根据本发明在预处理步骤中不需要提供冷却塔或空气冷却器。
因此，依据物料平衡和热量平衡可以实现根据本发明的碱性吸收步骤。由此可见，本发明可以提高系统的能效。
另外，利用根据本发明的碱吸收步骤或脱硫步骤以除去硫化氢，可以减少运行成本，即使是在高硫化氢浓度的情况下。
在本发明中，可以采用以下各种方法一种方法，其中为硫化氢提供脱硫步骤，在脱硫器中，消化性气体与含有碱性化学制品和水溶性氧化剂的硫化氢吸收剂溶液逆流接触，以吸收并分解硫化氢；另一种方法，其中不提供脱硫步骤，硫化氢与二氧化碳在碱吸收步骤中被吸收并分离。当然，当硫化氢浓度相对较低时，可以采用利用氧化铁的干吸附之方法或其它类似方法。
按照常规方法，在使消化性气体脱硫时，通常的作法是，采用在发酵步骤后的初级干吸附脱硫、和在氢生产步骤前的深度干吸附脱硫的结合。因此，此常规方法的缺点在于，尤其当硫化氢的量大时，需要频繁地更换吸收剂，这样很麻烦而且导致运行成本较高。相反，根据本发明，可以在单个步骤(即，碱吸收步骤)中进行消化性气体的脱硫、从消化性气体中分离二氧化碳，即甲烷富集、以及稳定预处理气体中的甲烷浓度。这可以实现低运行成本的简化工艺。
当采用其中在碱吸收步骤中吸收并除去硫化氢的方法时，在操作的最初阶段中，被吸收的硫化氢被累积在吸收剂溶液中。但是，在吸收剂溶液中硫化氢的浓度达到某一特定值时，硫化氢和二氧化碳在碱性吸收溶液中被分解并被转变为再生废气。根据本发明，尤其当消化性气体中硫化氢的浓度高的时候，即，当硫化氢的量大时，可以提供具有低运行成本特性的生物脱硫步骤作为脱硫手段，以对再生废气中所含的硫化氢进行生物分解。
根据对硫化氢的生物分解，硫化氢由微生物氧化成硫或硫酸，因此必须提供氧气。按照常规方法，生物脱硫不能用作消化性气体脱硫的方法，因为在消化性气体中引入空气或氧气严重影响随后的氢生产步骤。相反，根据本发明，如上所述，在消化性气体中所含的硫化氢一次从消化性气体变为再生废气，因此可以采用生物脱硫。另外，根据本发明，由于采用从氢生产步骤放出的含氧燃烧废气或从燃料电池发电步骤放出的含氧阴极排出气作为用于碱性吸收溶液的再生气体，因此非常适合采用生物脱硫。
另一方面，在碱性吸收溶液的再生中，吸收溶液与再生气体接触，在此情况下，胺基吸收剂有可能与含在再生气体中的氧气发生反应，由此通过该氧化而被降解。但是，因为有氧的硫化氢的活性高于有氧的胺基吸收剂的活性，在吸收剂溶液中所含的硫化氢可以用作胺基吸收剂的抗氧化剂。因此，根据本发明，在碱吸收步骤中适当调节硫化氢的量可以确保在吸收后气体的完全脱硫，同时可以抑制胺基吸收剂被氧化降解。
当二氧化碳和/或硫化氢通过吸收法吸收并分离时，作为用于吸收溶液的再生气体，通常采用蒸汽，或当没有蒸汽时采用空气。而在本发明中，来自氢生产步骤的燃烧废气、或来自燃料电池发电步骤的阴极排出气被用作再生气体，这基于下述考虑。具体而言，虽然采用蒸汽有助于碱性吸收溶液的再生，但是为了产生蒸汽需要提供100℃或更高温度的高温热源。另外，空气作为再生气体的优点在于基本不包含二氧化碳，但是空气的缺点在于，温度和绝对湿度太低，以至于由于蒸汽蒸发，冷却了被再生的吸收溶液(其温度应该基本上保持高温)，并且氧的高局部压力潜在地增强了胺基吸收剂的氧化性降解。相反，根据本发明，在适当设置吸收和再生条件下采用来自氢生产步骤中的燃烧废气和来自燃料电池发电步骤的阴极排出气，和空气相比具有更高的温度和绝对湿度，即更高的热函，更低的氧气之局部压力，因此非常有利于作为再生气体，这些气体的采用消除了对高温热源的需要。
因此，本发明可以提高燃料电池发电系统的能效，并可以改善收益性。
附图的简要说明

图1是根据本发明第一实施例的燃料电池发电系统的框图；图2是根据本发明第二实施例的燃料电池发电系统的框图；图3是根据本发明第三实施例的燃料电池发电系统的框图；图4是表示根据图1所示的第一实施例的例子的燃料电池发电系统的框图；图5是表示根据图2所示的第二实施例的例子的燃料电池发电系统的框图；图6是表示根据图3所示的第三实施例的例子的燃料电池发电系统的框图；图7是表示根据图2所示的第二实施例的第二个例子的燃料电池发电系统的框图；图8是表示根据本发明之第四实施例的燃料电池发电系统的框图。
本发明的最佳实施例以下参考附图详细描述根据本发明第一实施例的燃料电池发电系统。
图1是根据第一实施例的燃料电池发电系统的示意性框图。
如图1所示，在本实施例中，在甲烷发酵步骤A发酵有机物质。在预处理步骤B中预处理在甲烷发酵步骤A中产生的厌氧性消化性气体b，在氢生产步骤C中加工预处理后的气体以生成含氢气体C，然后将此含氢气体C提供到燃料电池发电步骤D以发电。
氢生产步骤C包括重整步骤C1，将含在预处理步骤B所预处理的气体中的甲烷和蒸汽催化重整为氢气和一氧化碳；转移反应步骤C2，将含在重整后的气体中的一氧化碳和蒸汽催化转变为氢气和二氧化碳；选择性氧化步骤C3，对转移之后的气体中残余的一氧化碳和引入的含氧气体进行催化反应，以选择性氧化并除去残留的一氧化碳。
此处，利用在氢生产步骤C中的重整步骤C1中放出的燃烧废气d作为碱吸收步骤B1中的再生气体。利用来自燃料电池发电步骤D的一部分电池组废热g加热其再生用的碱吸收溶液，而利用电池组废热g的剩余部分在甲烷发酵步骤A中加热甲烷发酵液。
以下将更详细地解释这些步骤。
A)甲烷发酵步骤根据本发明，对有机物质，尤其是有机废料(例如从食物生产中排放出的废水、来自畜牧场的废水或在污水的生物处理中产生的剩余污泥等进行甲烷发酵以产生消化性气体，此消化性气体然后用于生产氢气或含氢气体。然后，将氢气或含氢气体提供给燃料电池以发电，利用在燃料电池发电步骤中产生的废热作为用于甲烷发酵步骤的热源。
在甲烷发酵步骤A中，根据下述反应式，由微生物在厌氧性条件下达20至30天滞留时间进行的消化分解了约50％的有机物质分解，生成甲烷气和二氧化碳。
有机物质→脂肪酸→CH4+CO2(1)
对于甲烷发酵步骤A的条件没有特别的限制。但是，从滞留时间和效率方面来看，在30至35℃之温度的中间温度发酵是适当的。在此情况下，采用在燃料电池发电步骤D中产生的电池组废热g(以下描述)、和在碱吸收步骤B1中再生后的碱吸收溶液的冷却中交换的热量作为加热发酵液和保持发酵液温度的热源。
B)预处理步骤-碱吸收步骤根据本发明，设置碱吸收步骤B1作为预处理步骤B。在此步骤中，将消化性气体导入吸收器，在吸收器中，消化性气体与碱吸收溶液逆流接触，以吸收二氧化碳或二氧化碳和硫化氢(以下称作“二氧化碳等”)，由此将二氧化碳等与消化性气体分离。由在氢生产步骤C和/或燃料电池发电步骤D中生成的废热d、g加热已经从吸收器放出的碱吸收溶液，然后转移到再生器中，在其中利用从氢生产步骤C放出的燃烧废气d或从燃料电池发电步骤D放出的阴极排出气f再生碱吸收溶液。再生的碱吸收溶液回到吸收器。
吸收器、再生器、清洗塔以及脱硫器(以下描述)用包装物包装。可以采用任何类型的包装物，只有该包装物能够具有令人满意的防腐和阻热效果，同时具有高接触效率。碳酸钾的吸收溶液或链烷醇胺的吸收溶液适合作为在吸收器中采用的吸收溶液。根据本发明，链烷醇胺的吸收溶液是更优选的，因为这种吸收溶液具有高的吸收容量，另外，它可以在80℃以下的温度进行吸收和再生，此温度可以通过利用在燃料电池发电步骤D中产生的带有低价值的废热g和/或由氢生产步骤C放出的燃烧废气d的废热提供。这里，可应用的吸收剂的具体例子包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)以及甲基二乙醇胺(MEDA)等。包括在二氧化碳向链烷醇胺的吸收溶液中的吸收的反应由下面的公式表示…(2)再生反应是反应(2)的逆向反应。
经过碱吸收步骤B1的气体转移到作为下一步的氢生产步骤C。在此情况下，当气体中的硫含量没有令人满意地降低时，可以在碱吸收步骤B1和氢生产步骤C之间提供干吸附脱硫器。
C)氢生产步骤1)重整步骤根据本实施例，在氢生产步骤C中提供重整步骤Cl，以在装有重整催化剂的重整反应器中进行下面的蒸汽重整反应。
…(3)在利用重整气体的热焓(sensible heat)作为热源的蒸汽沸腾炉中产生的蒸汽被添加作为反应所需蒸汽。所加入的蒸汽的量按照蒸汽与甲烷的摩尔比(即S/C比)优选在2.5至3.5的范围内。此重整反应是吸热反应。因此，较高的反应温度降低甲烷的平衡浓度、增加反应速率，同时导致更低的热效率。为此，反应温度优选在650至800℃的范围内。利用由燃料电池发电步骤D放出的阳极排出气e的燃烧热，进行反应热的供应和反应温度的保持。催化剂的类型和形式没有特别限制，只要可以加速重整反应。适用于在上述温度范围中使用的催化剂包括镍基、钌基、铂基、镍钌基、钌铂基蒸汽重整催化剂以及这些催化剂的组合物。
2)转移反应步骤另外，在氢生产步骤C中提供转移反应步骤C2，以在装有转移反应催化剂的转移反应器中进行下述转移反应。
…(4)利用重整后的气体中含有的蒸汽作为反应所需的蒸汽。转移反应是放热反应。因此，较低的反应温度降低一氧化碳的平衡浓度，同时引起反应速率降低。为此，反应温度优选在200至250℃的范围内。对催化剂的类型和形式没有特别地限制，只要可以加速转移反应。适用于在上述温度范围中使用的催化剂包括铜锌基转移反应催化剂。
3)选择性氧化步骤当在燃料电池发电步骤D中采用质子交换膜燃料电池时，在氢生产步骤C中提供选择性氧化步骤C3，以进一步将在转移反应后气体中一氧化碳的浓度降低到不超过100ppm，优选的是不超过10ppm。也就是说，通过将氧气提供到装有选择性氧化催化剂的选择性氧化反应器、并将上述气体引入选择性氧化反应器，进行下述选择性氧化反应。
…(5)所提供的氧气量越高，剩余一氧化碳的浓度越低。但是，氧气量优选为大约2当量于一氧化碳。反应温度优选在100至150℃的范围内。可以采用任何催化剂，而没有特别的限制，只有此催化剂对于一氧化碳的氧化具有高选择性并且可以实现高反应速率。例如，铂基催化剂或被支撑在氧化铝上的载金催化剂是适用的。
D)燃料电池发电步骤根据此实施例，在氢生产步骤C中生成的含氢气体c具有相对低的温度、高氢浓度、低一氧化碳含量。因此，所采用的燃料电池优选是可以在相对低的温度下工作的磷酸燃料电池或特别优选是质子交换膜燃料电池。在磷酸或质子交换膜燃料电池中包含的电化学反应如下阳极反应…(6)阴极反应…(7)具体而言，将含氢气体c提供到燃料电池组中的阳极室，将含氧气体h提供到阴极室，因此通过在电池中的反应产生电能。磷酸燃料电池的工作温度和质子交换膜燃料电池的工作温度分别为大约200℃和大约80℃。但是，由于这些反应是放热反应，因此这些电池组应当被冷却以保持上面的工作温度。根据本发明，采用电池组冷却水(在磷酸燃料电池的情况下的低温热水)的出口g作为碱吸收溶液再生的热源和作为甲烷发酵液的热源。因此，可以提高整个系统的能效。
另外，在燃料电池发电过程中，为了确保发电效率和电池组的耐用期限，通常将提供到电池组中的阳极室的氢气留下约30％而没有消耗所提供氢气的100％，并将剩余氢气作为阳极排出气体从电池组释放出来。根据此实施例，如上所述，阳极排出气e用作重整步骤C中的燃料，而放出的燃料废气和阴极排出气f用于再生步骤中碱吸收溶液的再生。
接着，参考图4描述第一实施例的例子。图4是表示根据本示例的燃料电池发电系统的基本构成的示图。
最初，有机物质a在用于甲烷发酵步骤A的发酵槽11中发酵以产生消化性气体b。消化性气体b经过消化性气体容器14并进入吸收器21的底部，以进行碱吸收步骤B1。在此吸收器21中，消化性气体b与碱吸收溶液22逆流接触，以吸收并除去二氧化碳和硫化氢。在此情况下，通过吸收除去二氧化碳，因此在吸收后气体23中残留之二氧化碳浓度不高于10％，优选不高于5％，同时通过吸收除去硫化氢，因此在吸收后气体23中残留硫化氢的浓度不超过10ppm，优选不超过1ppm，更优选的是不超过0.1ppm。
吸收后已经从吸收器21的顶部排放出的气体23进入安装在吸收器21上部的清洗塔，在此，气体23与清洗水32逆流接触，洗去从吸收器21带出的吸收溶液滴。在清洗工作后已经从清洗塔31放出的气体33通过吹风机34转移到作为下一步的氢生产步骤C中的重整步骤C1。根据本发明，在碱吸收步骤B1中，含在消化性气体b中的二氧化碳可以被分离并被除去90％或更多。因此，和不提供碱吸收步骤的情况相比，用于吹风并加大推力的吹风机34的功率可以减少约40％。
作为清洗工作的结果，逐步提高了清洗水35中碱吸收剂的浓度。因此，在此实施例中，通常由阀36抽取一部分清洗水35，相应于所抽取清洗水37的量的纯补给水38被加入到清洗水。利用抽取的清洗水37作为用于碱吸收溶液22的补给水。另外，通过冷却而回收的冷凝液和分离再生废气47的冷凝液也可以用作补给水38。
这里，带有被吸收在其中的二氧化碳和硫化氢的碱吸收溶液24(以下称作“吸收操作后的碱吸收溶液”)从吸收器21的底部通过液体传送泵25转移到热交换器26，用于热交换步骤。在此热交换器26中进行热交换步骤。具体而言，进行在吸收操作后的碱吸收溶液24和来自燃料电池发电步骤D的电池组冷却水39的出口之间的热交换，从而将吸收操作后的碱吸收溶液24加热到比电池组冷却水39的出口温度低10℃或更少的温度，优选的是约2℃或更少。
将由此加热的碱吸收溶液27引入再生器41顶部的入口用于再生步骤。在再生器41中，加热后的碱吸收溶液27与从重整步骤C1放出的燃烧废气d逆流接触。结果，吸入碱吸收溶液的二氧化碳和硫化氢从碱吸收溶液中脱去，因此碱吸收溶液被再生。
再生操作后的碱吸收溶液42(以下称作“再生后的碱吸收溶液”)从再生器41的底部通过液体传送泵42转移到在甲烷发酵槽11中的热交换器13。此热交换器13将再生后的碱吸收溶液42冷却至一定温度，该温度比在再生器41的顶部入口的碱吸收溶液27(再生前)的温度低大约10至35℃，比含在发酵槽11中的甲烷发酵液的温度高2℃或更多。冷却后的碱吸收溶液22再一次被引入吸收器21的顶部。这使得相当量的用于再生的热量重新用于加热甲烷发酵液。应注意的是，代替热交换器13，水冷却器或空气冷却器也可以用于冷却再生后的碱吸收溶液42。
碱吸收溶液的重复采用导致某些活性组分逐渐减少。因此，在此例中，通常将一部分再生后的碱吸收溶液42通过阀44抽出，相应于抽出溶液45的量的新鲜吸收溶液通过化学制品输送单元46被引入到系统中。这里，在碱吸收溶液27中的汇集的一部分硫化氢被含在再生用的燃烧废气d中的氧气氧化，有可能的是，由此氧化形成的硫酸降低吸收溶液的pH值。在此情况下，将氢氧化钾或氢氧化钠混入将提供的新鲜吸收溶液中，使得吸收溶液的pH值保持恒定。
在重整步骤C1中对清洗操作后的气体33进行蒸汽重整，然后气体经过一氧化碳转移反应步骤C2和一氧化碳选择性氧化步骤C3，生成含氢气体。接下来，将含氢气体以及作为氧化剂的空气h被提供到燃料电池发电步骤D，在此进行燃料电池发电。在此情况下，当在燃料电池发电步骤D中采用的燃料电池是磷酸燃料电池时，不需要一氧化碳选择性氧化步骤C3。
在此实施例中，在重整步骤C1中，从燃料电池发电步骤D放出的阳极排出气体e和阴极排出气体f均被提供到燃烧器，如上所述，从重整步骤C1放出的燃烧废气d在再生步骤的再生器41中被用作再生气体。
另外，如上所述，在利用热交换器26对燃料电池发电步骤D中来自电池组的电池组冷却水39的出口和在进行吸收操作后的碱吸收溶液24之间进行热交换之后，在甲烷发酵槽11中、利用热交换器12进一步进行在电池组冷却水39的出口和甲烷发酵液之间的热交换，由此电池组冷却水39的出口达到预定温度，然后回过来作为向电池组的冷却水40的入口。
接下来，参考附图详细描述根据本发明的燃料电池发电系统的第二实施例。
图2是表示根据此实施例的燃料电池发电系统的示意性框图。在图2中，与图1中一致的或相应的步骤或元件采用与图1相同的参考标记。在第二实施例中，与第一实施例相同的部分在此没有具体描述。
根据此实施例，如图2所示，利用从氢生产步骤C中的重整步骤C1放出的燃烧废气d作为在碱吸收步骤B1中再生用的热源，利用从燃料电池发电步骤D放出的阴极排出气体f作为碱吸收步骤B1中的再生气体。另外，来自燃料电池发电步骤D的一部分电池组废热g用于加热碱吸收溶液以便其再生，而剩余的电池组废热g用于加热在甲烷发酵步骤A中的甲烷发酵液。
接着，参考图5描述第二实施例的第一示例。图5表示根据此示例的燃料电池发电系统的基本组成。
在此例中，由于空气i用作氢生产步骤C的重整步骤C1的助燃气体，因此从重整步骤C1放出的燃烧废气d引入另外安装的热交换器28。还利用此热交换器28进行热交换步骤。具体而言，在与碱吸收溶液24热交换之后，排出热交换后的燃烧废气29。此处，从燃料电池发电步骤D放出的阴极排出气体f作为再生气体被引入再生器41。除了上述几点之外的构成与第一实施例的示例的构成相同，因此省略了对其的描述。
接下来，参考图7描述第二实施例的第二示例。除了带有用于将吸收操作后的气体33中甲烷的浓度控制到某一特定值的装置之外，此示例与第一示例相同。
如图7所示，在此示例中，提供有甲烷浓度检测装置60、用于检测再生器41的容器中储存的溶液的水位的水位检测装置61、控制器62、变换器63、64。例如，当由于某些原因使消化性气体b中的甲烷浓度下降时，如果不采取措施，在吸收操作后气体33中甲烷的浓度也会下降。在此示例中，可以由下述措施避免这种不好的现象。具体而言，由甲烷浓度检测装置60检测甲烷浓度下降的趋势，检测信号送至控制器62。控制器62将检测信号与设定值进行比较，传送控制信号至变换器63以便增加频率。然后，变换器63增加泵43的运转速度，以增加供应到吸收器21的碱吸收溶液22的流动速率。这又增加吸收器21的吸收容量，由此使得气体33中甲烷浓度保持在某一特定值。然而，这引起了在再生器41的容器中储存的溶液水位下降的趋势。在此，从水位检测装置61输出的检测信号被送至控制器62，然后控制器62将控制信号送至变换器64，以提高泵25的运转速度。因此，在容器中储存的溶液的水位保持不变。根据此示例，即使在由于某些原因在消化性气体b中甲烷的浓度变高的情况下，在气体33中甲烷的浓度也可以保持恒定，虽然省略了对其的详细描述。
只要可以检测甲烷浓度，可以采用任何检测装置作为甲烷浓度检测装置。但是，连续红外吸收型甲烷浓度仪是优选的。另外，可以采用二氧化碳检测装置代替甲烷浓度检测装置。另外，代替甲烷浓度检测装置或二氧化碳检测装置，还可以采用用于检测由氢生产步骤C获得的含氢气体c中氢的浓度的氢浓度检测装置(图7中未示出)，以将氢浓度控制在某一特定值，以便确保在燃料电池发电步骤D中稳定和有效的操作。
碱吸收溶液22吸收二氧化碳的容量随着其温度的降低而提高。因此，根据本发明，除了在吸收器中碱吸收溶液的流速之外，吸收溶液的温度也可以被用作操作手段，以控制在吸收操作后气体33中甲烷的浓度或在氢生产步骤C之后含氢气体c中氢的浓度，虽然这在图中没有示出。当然，还可以采用吸收溶液的流速和温度的组合。
接下来，参考附图详细描述根据本发明的燃料电池发电系统的第三实施例。
图3是表示根据此实施例的燃料电池发电系统的示意性框图。在图3中，与图1中的那些相同或相应的步骤或元件具有与图1所采用的相同的参考标记。在第三实施例中，在此没有具体述及的部分与第一实施例中的那些部分相同。
根据此实施例，如图3所示，利用从氢生产步骤C中的重整步骤C1放出的燃烧废气d作为碱吸收步骤B1中的再生气体。当然，在此系统中，可以采用从重整步骤C1放出的燃烧废气d作为在碱吸收步骤B1中用于再生的热源，同时可以采用从燃料电池发电步骤D放出的阴极排出气体f作为碱吸收步骤B1中的再生气体。另外，利用从燃料电池发电步骤D放出的一部分电池组废热g来加热碱吸收溶液用于其再生，同时利用电池组废热g的剩余部分加热在甲烷发酵步骤A中的甲烷发酵液。
根据此实施例，提供了脱硫步骤E，在此步骤中，在甲烷发酵步骤A中产生的消化性气体b与含有碱性化学制品和水溶性的氧化剂的脱硫溶液逆流接触，以吸收并氧化分解硫化氢。例如，苛性钠和氢氧化钾适合作为该碱性化学制品，氯基氧化剂、溴基氧化剂以及过氧化氢适合作为水溶性氧化剂。当苛性钠用作碱性化学制品、次溴酸钠用作水溶性氧化剂时，发生下面的吸收反应和氧化分解反应。
…(8)…(9)以下参考图6描述第三实施例的示例。图6表示根据此示例的燃料电池发电系统的基本构成。
在此示例中，消化性气体b被引入用于脱硫步骤E的脱硫器51。在脱硫器51中，消化性气体b与脱硫溶液52逆流接触。此操作使得硫化氢可以被吸收并氧化分解，因此在脱硫操作后气体53中硫化氢的浓度不超过10ppm，优选的是不超过1ppm，更优选的是不超过0.1ppm。作为脱硫操作的结果，逐渐地使脱硫溶液52的品质降低。因此，在此示例中，经常有一部分脱硫溶液52通过阀54抽出，相应于抽出溶液55的量的新鲜脱硫溶液通过化学制品输送单元56被引入到系统中。
然后将在脱硫器51中脱硫的气体53送入吸收器21用于碱吸收步骤B1。在吸收器21中处理后的操作与第一实施例的第一示例的操作相同，因此省略了对其的解释。
接着，以下参考附图详细描述根据本发明的燃料电池发电系统的第四实施例。
图8是表示根据此实施例的燃料电池发电系统的示意性框图。在图8中，与图2相同或相应的步骤或元件采用与图2相同的参考标记。在第四实施例中，在此没有具体涉及的部分与第二实施例中的那些部分相同。
根据此实施例，如图8所示，提供硫化氢生物降解步骤F。从碱吸收步骤B放出的再生废气被引入至硫化氢生物降解步骤F，以通过微生物将含在气体中的硫化氢生物降解为硫或硫酸。在生物脱硫操作后的气体作为最终的废气被排放出去。
如上所述，根据本发明，可以在单个的步骤中(即在碱吸收步骤中)同时对在有机物质的甲烷发酵中生成的消化性气体进行脱硫、二氧化碳的分离、以及甲烷浓度的稳定化。这可以实现一种简化的燃料电池发电系统，它利用消化性气体，外加运行成本的降低。另外，由于可以稳定地将消化性气体中的甲烷富集到高达95％、甚至更高的某一浓度，因此可以稳定地实施氢生产步骤和燃料电池发电步骤。另外，甲烷的回收率约为100％，功率消耗也小。另外，可以以分级方式利用在氢生产步骤和燃料电池发电步骤中产生的具有低价值的废热。因此，整个系统的能效高。
虽然仅详细示出并描述了本发明的几个特定的优选实施例，应当理解的是，在没有脱离附加权利要求范围的条件下，可以在其中进行各种变化和修改。
工业实用性本发明用于以氢气的形式回收有机物质的化学能量并高效地将氢气转化成电能，本发明可应用于由有机废物的甲烷发酵产生的厌氧性的消化性气体制造氢气或含氢气体的系统，以及通过将所产生的氢气或含氢气体提供到燃料电池从而产生电能的系统。
权利要求
1.一种燃料电池发电方法，利用有机物质的甲烷发酵，所述方法包括甲烷发酵步骤，用于对有机物质进行甲烷发酵以产生消化性气体；预处理步骤，用于预处理在所述甲烷发酵步骤中产生的消化性气体；氢生产步骤，用于由在所述预处理步骤中的预处理气体生产含氢气体；燃料电池发电步骤，用于将在所述氢生产步骤中生产的含氢气体提供到燃料电池以发电；其中，所述预处理步骤包括碱吸收步骤，此步骤用于将含在所述甲烷发酵步骤中产生的消化性气体中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氢吸入到碱性吸收溶液中，以从该消化性气体中分离出二氧化碳或二氧化碳和硫化氢。
2.根据权利要求1的方法，其中，在所述碱吸收步骤中，该消化性气体与该碱性吸收溶液逆流接触，将二氧化碳或二氧化碳和硫化氢吸入该碱性吸收溶液中，以富集甲烷的浓度；以及进一步包括热交换步骤，用于通过在所述氢气生产步骤和/或所述燃料电池发电步骤中产生的废热、加热碱性吸收溶液，该碱性吸收溶液在所述碱吸收步骤中已吸收了二氧化碳或二氧化碳和硫化氢于其中；以及再生步骤，用于通过使在所述热交换步骤中加热的碱性吸收溶液与由所述燃料电池发电步骤放出的阴极排出气或由所述氢气生产步骤放出的燃烧废气逆流接触，以从该碱性吸收溶液中分离出二氧化碳或二氧化碳和硫化氢，从而再生该碱性吸收溶液。
3.根据权利要求2的方法，其中，在所述再生步骤中再生前的碱性吸收溶液的温度比从所述燃料电池发电步骤的电池组冷却水出口的温度低10℃或更少，而在所述碱吸收步骤中吸收前的碱性吸收溶液的温度比再生前碱性吸收溶液的温度低10℃至35℃。
4.根据权利要求2的方法，其中，在所述再生步骤中再生前的碱性吸收溶液的温度比从所述燃料电池发电步骤的电池组冷却水出口的温度低2℃或更少，而在所述碱吸收步骤中吸收前的碱性吸收溶液的温度比再生前碱性吸收溶液的温度低10℃至35℃，并且比在所述甲烷发酵步骤中甲烷发酵液的温度高2℃或更多。
5.根据权利要求1至4之任一项的方法，其中，所述碱吸收步骤包括使吸收后的气体与水逆流接触的步骤，以洗去带出到该气体中的吸收溶液微滴。
6.根据权利要求1至5之任一项的方法，进一步包括脱硫步骤，其中在所述甲烷发酵步骤中生成的消化性气体与包含有碱性化学制品和水溶性氧化剂的脱硫溶液逆流接触，以吸收并氧化分解硫化氢，然后被提供给所述碱吸收步骤。
7.根据权利要求1至6之任一项的方法，其中所述氢生产步骤包括重整步骤和一氧化碳转移反应步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氢生产步骤进一步包括在所述重整步骤和所述一氧化碳转移反应步骤之后的一氧化碳选择性氧化步骤。
9.根据权利要求1至8之任一项的方法，其中所述燃料电池包括质子交换膜燃料电池或磷酸燃料电池。
10.根据权利要求1至6之任一项的方法，其中所述碱吸收步骤包括一控制器，用于将在吸收操作后的该气体中甲烷的浓度控制到某一特定值。
11.根据权利要求2至5之任一项的方法，其中提供一个生物脱硫步骤，从所述再生步骤放出的废气被引入所述生物脱硫步骤，以生物降解含在该废气中的硫化氢。
12.一种燃料电池发电系统，其中，通过有机物质的甲烷发酵产生消化性气体，从所产生的消化性气体生产含氢气体、然后将其提供到燃料电池以产生电能，所述系统包括碱吸收设备，用于将含在甲烷发酵中产生的消化性气体中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氢吸入到碱性吸收溶液中，以从该消化性气体中分离出二氧化碳或二氧化碳和硫化氢，由此富集该气体中甲烷的浓度。
13.根据权利要求12的系统，进一步包括热交换器，用于通过在含氢气体之生产中和/或利用含氢气体的发电中产生的废热、加热该碱性吸收溶液，该碱性吸收溶液在所述碱吸收设备中已吸收了二氧化碳或二氧化碳和硫化氢于其中；以及再生设备，用于通过使在所述热交换器中加热的碱性吸收溶液与来自所述燃料电池的阴极排出气或来自含氢气体之生产的燃烧废气逆流接触，以从该碱性吸收溶液中分离出二氧化碳或二氧化碳和硫化氢，从而再生该碱性吸收溶液。
14.根据权利要求13的系统，其中，在所述碱再生设备中再生前的碱性吸收溶液的温度比来自采用含氢气体的所述燃料电池的电池组冷却水出口的温度低10℃或更少，而在所述碱吸收设备中吸收前的碱性吸收溶液的温度比再生前碱性吸收溶液的温度低10℃至35℃。
15.根据权利要求13的系统，其中，在所述碱再生设备中再生前的碱性吸收溶液的温度比来自采用含氢气体的所述燃料电池的电池组冷却水出口的温度低2℃或更少，而在所述碱吸收设备中吸收前的碱性吸收溶液的温度比再生前碱性吸收溶液的温度低10℃至35℃、并且比在所述甲烷发酵中甲烷发酵液的温度高2℃或更多。
16.根据权利要求12至15之任一项的系统，进一步包括清洗设备，用于使所述碱吸收设备中吸收后的气体与水逆流接触，以洗去带出到该气体中的吸收溶液微滴。
17.根据权利要求12至16之任一项的系统，其中，在甲烷发酵步骤中生成的消化性气体与包含有碱性化学制品和水溶性氧化剂的脱硫溶液逆流接触，以吸收并氧化分解硫化氢，然后将其提供给所述碱吸收设备。
18.根据权利要求12至17之任一项的系统，其中所述燃料电池包括质子交换膜燃料电池或磷酸燃料电池。
全文摘要
适用于燃料电池、尤其适用于质子交换膜燃料电池的含氢气体是由在有机物质(a)的甲烷发酵中生成的消化性气体(b)生产的，然后提供到燃料电池以发电。燃料电池发电方法包括用于对有机物质进行甲烷发酵的甲烷发酵步骤(A)；用于预处理在甲烷发酵步骤中产生的消化性气体的预处理步骤(B)；用于由在预处理步骤已经进行了预处理的气体生产含氢气体(c)的氢生产步骤(C)；以及用于将在氢生产步骤中生产的含氢气体提供到燃料电池以发电的燃料电池发电步骤(D)。预处理步骤包括碱吸收步骤(B1)，用于将含在甲烷发酵步骤中产生的消化性气体中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氢吸收到碱吸收溶液中。
文档编号C01B3/48GK1428010SQ01808903
公开日2003年7月2日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月2日
发明者苏庆泉, 木下和夫, 田中康夫, 东乡友裕 申请人:株式会社荏原制作所