专利名称：从含硫气流中回收硫的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理各种各样的含硫化氢的进料气流的方法和装置。
在原油的精炼或天然气的精炼操作中，形成了各种含硫化氢的气流，如废气。由于这些气流含有硫化氢，因此不能在未经最初处理除去几乎所有的硫化氢下排放至空气中。
处理这些气流，以从其中回收硫的标准方法为克劳斯(Claus)法。常规的克劳斯法在EP-A-565 316的介绍段落中有描述。
EP-A-565 316描述了如下一种方法，其中在第一反应器中，含有硫化氢的气流的一部分硫化氢被氧化成二氧化硫，使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应，形成硫蒸气和水蒸汽。从炉中排出一部分已反应的气流，其中包括硫蒸气、水蒸汽、残余的硫化氢和残余的二氧化硫。采用硫冷凝器将硫蒸气从部分处理过的气流中排出，从而形成贫硫蒸气气流。将至少部分的贫硫气流送至另一反应器中，在那里将所含的二氧化硫还原成硫化氢。从所得的还原性气流中分离出蒸汽。随后优选将贫水蒸汽气流循环至所述炉中。从上述循环的所选位置分离出吹扫流，并进一步处理使其适合排放至环境中。循环的目的是为了在炉中以极高转化率将硫化氢转化为硫蒸气，由此有利于提高总的转化率，使其足以符合任何规定的环境标准。
通过使用纯氧(或高富氧空气)，可以减小初始炉的尺寸。但是，通过使用纯氧(或高富氧空气)作为氧化剂使得减小初始吹扫气体的尺寸成为可能所带来的益处与循环气体至炉中相抵触。尽管EP-A-0 565316进一步描述了可以省略循环步骤，但认为这样做并不是优选的，因为对炉内硫化氢至硫的有效百分转化率具有负面影响。
EP-A-565 316中提出对这个问题的一个解决方法是采用一种胺分离单元以将硫化氢中的循环流浓缩。但是这种胺分离单元尽管尺寸较小，却是非常昂贵。
本发明方法的一个目的提供了另一种解决这种问题而不需循环步骤的方法。
本发明提供了一种处理包括硫化氢的进料气流的方法，所述方法包括以下步骤(a)在至少两个串联的炉中，将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应形成硫蒸气和水蒸汽；(b)从下游的炉中分离出部分已反应的气流，所述气流包括硫蒸气、水蒸气、残余的硫化氢和残余的二氧化硫；(c)在硫冷凝器中，从所述部分处理过的气流中分离出硫蒸气从而形成贫硫蒸气气流；(d)用氢将所述贫硫蒸气气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原成硫化氢，形成经过还原的气流；(e)从所述经过还原的气流中分离出水蒸气，形成贫水蒸气气流；以及(f)将所述贫水蒸汽气体输送至至少一个用于从硫化氢回收硫的克劳斯装置中，该装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化为二氧化硫并且使得到的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个形成硫蒸气的催化反应阶段，在各个所述催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，由此分离出其它的硫蒸气，其中采用含有至少40％体积的氧分子，优选至少80％体积的氧分子的气体来支持步骤(a)的燃烧；和在步骤(f)中，所述催化反应为硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者同时为两种反应。
本发明还提供了一种实施这种方法的装置，所述装置包括a)至少两个串联的炉，所述炉用于将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，并使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应形成包括硫蒸气、水蒸汽、硫化氢和二氧化硫的部分反应气流排出物；b)硫冷凝器，用于从所述部分反应的气体排出物中分离出硫蒸气从而形成贫硫蒸气气流；c)优选的催化氢化反应器，用于将所述已分离出硫蒸气的气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原为硫化氢，从而形成经过还原的气流；d)冷凝器，用于从所述经过还原的气流中分离出水蒸气；和e)至少一个克劳斯装置，用于从硫化氢中回收硫，所述装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化成二氧化硫并使所得的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个形成硫蒸气的催化反应阶段，在各个所述催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，其中在所述克劳斯装置中采用各个催化反应阶段以实施在硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应，或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者两种反应。
本发明方法和装置使得可以在不用循环贫水蒸气气体的条件下，在氢化反应器上游以高转化率将硫化氢转化为硫，而同时还在硫化氢中浓缩有足以使其能容易地在克劳斯装置中被进行处理的贫水蒸气气流。因此，如果克劳斯装置是现有的装置，则其性能可以获得极高水平，通常至少250％，有时更高的提高。本发明方法的另一个优点是它具有的热平衡使得可以净输出高压、超热的蒸汽。这种蒸汽可以在驱动发电机的涡轮膨胀机内膨胀。由此可以产生电能。通常在与所述串联连接的两个炉相连的至少一个废热锅炉内将所述用于输出的蒸汽升温。
优选在本发明方法步骤(d)的氢化反应的上游将80-90％的硫化氢转化为硫蒸气。这将有利于提高克劳斯装置的性能。
优选贫硫蒸气气流中的硫化氢与二氧化硫的摩尔比率为4∶1-10∶1。可以通过适当限制或控制流入所述炉的氧的速率来获得该比例。
优选进入所述上游炉的氧的流速范围为M-N，其中M＝(0.8a+b+0.16c)，N＝(a+b+0.22c)，其中a为将进料气流中的任何氨完全氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；b为将存在于进料气流中的任何烃完全燃烧所需的氧的化学计量进料速率；c为将进料气流中的硫化氢完全氧化成二氧化硫和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率。
通常在克劳斯法中，用于和硫化氢反应的氧以约等于0.33c的速率供应。通过采用明显少量的氧，保持第一炉内硫化氢与二氧化硫的比率，由此促进二氧化硫还原为硫蒸气。因此，在本发明方法的步骤(a)中，在所述两个炉内可以极高的转化率将二氧化硫转化为硫。因此，可以免除了任何外部供氢的要求。
往步骤(a)的第二个或下游炉(当在步骤(a)中只采用两个炉时)的供氧速率为P-Q，其中P＝0.8d+e+0.16f，Q＝d+e+0.22f，其中d为将进入下游炉的任何氨(优选没有氨进入下游炉)全部氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；e为将进入下游炉的任何烃(优选没有烃进入下游炉)全部燃烧成二氧化碳和水蒸气所需的氧的进料速率；f为将进入下游炉的硫化氢完全燃烧成水蒸气和二氧化硫所需的氧的化学计量进料速率。
由于在本发明方法的步骤(a)中所用的炉内进行的硫化氢氧化受到严格限制，因此在各个炉内产生的热量也受到限制，由此不必要将特定的冷却剂或循环流引入各炉内以限制温度。但是，优选在所述下游炉的上游，例如在废热锅炉内将来自上游炉的排出气流冷却。优选将该气流冷却至300℃-500℃的温度。
如果需要，当在本发明方法的步骤(a)中使用两个炉时，可以在上游炉和下游炉之间将硫蒸气冷凝(如果需要，可以在下游炉的上游将所得的气流再加热至氧与硫化氢自发进行反应的温度)。或者，可以不经中间硫冷凝步骤而将硫蒸气由上游输送进入下游炉。
有时可以通过本发明方法的步骤(a)中的硫化氢和氨的热裂解原位生成足够的氢，以将所述贫硫蒸气气流中任何残余的硫蒸气完全还原成硫化氢。如果需要的话，可以提供外部氢源以确保总是有足量的氢用于二氧化硫和任何残余的硫蒸气的还原。
在催化氢化阶段可以使用任何已知的用于氢和二氧化硫反应形成水蒸气和硫化氢的催化剂。
催化氢化器的入口温度范围优选为200℃-400℃。优选在硫冷凝和催化氢化步骤的中间步骤中重加热其它的贫硫气流。
如果需要的话，可以采用外部冷却剂来实施所述催化氢化步骤，以限制由于放热还原反应所导致的任何温度升高的幅度。优选通过将蒸汽加入贫硫蒸气气流中来形成外部冷却。
优选通过使所述经过还原的气流与水直接接触来实施水的冷凝步骤，而所述经过还原的气流通过在催化还原步骤和水冷凝步骤间的间接热交换来冷却。
优选所得的贫水蒸气气流以温度为30℃-50℃的在水蒸汽中饱和的气体从水冷凝步骤中排出。这样在水冷凝步骤中，通常除去了至少85％的存在于所述经过还原的气流中的水蒸气。
优选贫水蒸气气流含有至少约40％体积的硫化氢。该流通常易于在使用空气支持燃烧的常规克劳斯装置中进行处理。当硫化氢浓度约为40％体积时，可以在另外的炉或多个炉内使用一些用于支持燃烧的富氧空气，或者可以将一些贫水蒸气气体经旁路输送至另外的炉或多个炉的下游区域。因此所述克劳斯装置可以是常规的克劳斯装置，因此可以根据现有的克劳斯装置重新改造本发明装置上游中(a)-(d)的组合，使得可以提高所述克劳斯装置的性能，通常至少提高250％。具体而言，如果贫水蒸气气流的硫化氢浓度小于硫化氢体积的40％时，可以采用含有大于40％体积的硫化氢的第二种进料流来补充所述克劳斯装置的进料。或者，可以采用含有至少80％体积，优选至少90％体积的氧的气体氧化剂来支持另外的炉或多个炉内的燃烧。或者，可以通过非富氧空气或含有低于80％体积氧的富氧空气(或者空气和氧的独立流或富氧空气)来支持燃烧。
根据所要求达到的总转化率，在本发明方法的步骤(f)中所采用的所述克劳斯装置中，优选采用两个阶段或三个阶段的硫化氢和二氧化硫间的催化反应。
优选所述克劳斯装置在其下游端还包括所谓的“尾气净化装置”，通常可包括串联的水冷凝器、用于将二氧化硫还原成硫化氢的单元以及用于吸收尾气中的硫化氢的单元。优选吸收剂为对硫化氢具有选择性的胺。
如果在本发明方法中采用多个并联的克劳斯装置，则这些克劳斯装置可以共用一个尾气净化装置。
优选在压力范围为1-2巴(绝对压力)下操作本发明方法步骤(a)的炉。优选在相似的压力下操作所述另外的炉。优选为了促进贫水蒸气气流流入另一个炉，采用蒸汽以升高所述经还原的气流的压力。优选在本发明方法的氢化步骤和水分离步骤中将蒸汽引入所述经过还原的气流中。但是也可以在其它位置引入蒸汽。可以使用一个或多个喷射器来实现该目的。采用这些喷射器，可以不必采用风扇或其它旋转设备将贫水蒸气气流输送至本发明方法步骤(g)所用的装置中。另外，在水蒸气冷凝步骤的上游引入蒸汽的结果是不会增加贫水蒸气气流中总的水蒸气含量，并因此对下游的克劳斯装置的操作没有产生不利的影响。
如果需要的话，尤其如果贫水蒸气气流的氢含量大于如10％体积时，可以从克劳斯装置的上游将氢从贫水蒸气的气流中分离出来。
优选所述克劳斯装置采用的气体氧化剂含有至少80％体积的另外的炉或多个炉的氧分子。
下面将参照附图来举例说明本发明的方法和装置，其中
图1为用于从含硫化氢的气流中回收硫的装置2的总流程图，其含有重新改造的单元设备4、主要的克劳斯装置6以及尾气净化单元8；图2为说明用于图1装置的单元2的概括性流程图；图3为说明用于图1装置的单元2的第一种可替换结构的概括性流程图；图4为说明用于图1装置的单元2的第二种可替换结构的概括性流程图；图5为图1所示的主要克劳斯装置6的概括性流程图；以及图6为图1所示的尾气净化单元8的概括性流程图。
这些附图没有按比例表示出。不同图中的相同部件采用相同的编号表示。
参照附图1，硫回收装置2包括串联的上游单元4设备(用于实施本发明方法的(a)-(e)步骤)，主要的克劳斯装置6(用于实施本发明方法的步骤(f)以及尾气净化装置8(用于从克劳斯装置6中净化废气)。
现在参照附图2，将一般含有硫化氢、二氧化碳和水蒸气，以及有时还包括氨和/或一种或多种烃的含硫化氢的进料气流经管线12送至燃烧器14中。该燃烧器轴向燃烧，通过其一端壁18进入以耐火材料为衬里的炉形式的热反应器16；或者切向燃烧，通过与端壁18相邻的位置的侧壁，通常与炉16的轴向成直角进入热反应器16。进料气体通常含有至少70％体积的可燃物。如果所述进料气流为炼油废物流，其可以是酸气体(有时称为“胺气”)，或者胺气体与含硫水汽提器的气体的混合物。将含有硫化氢的进料气流(通常不预热)输送至在炉16的上流的通常温度范围为0℃-90℃，优选10℃-60℃的燃烧器14中。单独从管线20供应工业级纯氧或高富氧的空气流至燃烧器14。在任何一种情况下，沿管线20输送的气体中氧的摩尔分数优选为至少0.8。事实上，氧流通常包括至少90％体积的氧，并且可以通过如变压吸附或通过分馏来分离，后一种分离方法可以制备纯度超过99％的氧。尤其优选纯度超过99％的氧。通过操作燃烧器14，第一进料气流所含的一部分硫化氢在炉16中燃烧。
沿管线20的氧或富氧空气中所含的氧的流速范围为M至N，其中M＝(0.8a+b+0.16c)，N＝(a+b+0.22d)，其中a为将任何存在于进料中的氨完全氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量流速，b为将任何存在于进料中的烃完全氧化成二氧化碳和水蒸气所需的氧的化学计量流速，c为将进料气流所含的硫化氢完全氧化成水蒸气和二氧化硫所需的氧的化学计量流速。用常规术语来说，燃烧器14采用相对贫氧的火焰。但是，在没有引起炉16出口温度超过1600℃的条件下，可以获得高火焰温度，通常核心温度超过2000℃。
除了上述反应外，还存在部分硫化氢热分解成氢和硫蒸气，以及一些氨热分解成氢和氮的反应。采用富氧的燃烧支持气体促进了硫化氢和氨的热分解(也称为热裂解)，如果产生温度为超过如2000℃的高温区时更是如此。炉16中还可能发生各种其它的反应，如形成一氧化碳、氧硫化碳和二硫化碳的反应。
在燃烧器14和炉16的操作中，当然应小心避免破坏耐火衬里。选择从燃烧器14进入炉16的角度和位置以及火焰形状以避免发生这种破坏。硫化氢的热分解具有冷却效应，在选择燃烧器14入口的位置和角度时可考虑这一些。
由于炉16内所发生的反应的结果，通常包括硫化氢、二氧化硫、水蒸气、硫蒸气、氢、二氧化碳、一氧化碳、氩、氮和痕量的氧硫化碳的废气流由通常温度超过1000℃(优选温度超过1400℃)的出口22排出炉16。在这样的温度下，废气流中的一些组分仍进行相互反应，因此难于确定出口22的气体混合物的精确组成。气流通过出口22直接进入废热锅炉24或其它形式的换热器中，在其中通常被冷却至温度范围为300℃-500℃。在气流通过废热锅炉24时，一些氢易于与硫蒸气重给合形成硫化氢。来自废热锅炉24的经冷却的废气流流入另一个以耐火材料为衬里的炉26中。
采用喷枪28供应其它纯氧(或者，其次优选为含有至少80％体积氧的富氧空气)至炉26中。在炉26中发生了与第一个炉16相同的反应，不同之处在于不存在氨和烃的氧化，因为炉26的气体进料无这些组分。供应给喷枪28的氧的速率为将存在于第二个炉26中的硫化氢全部燃烧成二氧化硫和水蒸气所需的化学计量速率的16-22％。第二个炉26中获得的转化百分率低于第一个炉16获得的转化率，因为第二个炉26中的操作温度较低，并且因为氧还可以与存在于进入第二阶段300的氢进行反应。
所得的气体从炉26排出，通过另一个废热锅炉30并流入硫冷凝器32，在其中硫在通常约130℃的温度下冷凝。
冷凝的硫沿管线34，经硫密封支管(没有标出)流入硫池(没有标出)。
从硫冷凝器32排出的贫硫蒸气气流的特征为具有高的硫化氢/二氧化硫摩尔比，通常范围为4∶1-10∶1。
贫硫蒸气气流通过再热器36，在其中所述气流通过与热气体的间接热交换，或者与还原性气体生成器(没有标出)的直接热交换，温度从冷凝温度(通常约130℃)再热至约300℃。
所得的经加热的气流被输送至催化还原(氢化)反应器40，在其中所有的二氧化硫和残余的痕量的硫蒸气在合适的催化剂上被氢还原为硫化氢。所述催化剂可以包括如混合的钴-钼氧化物。除了二氧化硫与氢的生成硫化氢和水蒸气的反应以及氢和任何硫蒸气间的生成硫化氢的反应外，在催化还原反应器40中还进行其它的反应。具体而言，任何存在的一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳。另外，存在于再热的其它贫硫蒸气气流中的至少90％，但不是所有的氧硫化碳水解成二氧化碳和硫化氢。类似地，存在的任何二硫化碳水解成二氧化碳和硫化氢。
重要的是确保在反应器40中使二氧化硫和任何残余的硫还原完全。否则，硫易于沉积于装置的下游部件上。有时，在贫硫蒸气气流中存在足量的氢以完成所述还原反应。在任何情况下，优选提供管线42以输入外部氢，以防止在进入反应器40的气体混合物中氢浓度暂时降低至可能危害二氧化硫的完全还原的水平，或者防止贫硫蒸气气流中存在不足量的氢浓度。可以通过如烃的部分氧化(优选采用纯氧或富氧空气作为氧化剂)，或者通过还原气体发生器(采用空气、富氧空气或纯氧作为氧化剂与一氧化碳联用)原位生成外部氢。
如果需要，催化还原反应器40可装备冷却盘管(没有标出)，当催化剂产生过量的热量时，可以将冷却剂如蒸汽通过盘管来冷却，或者可以直接加入蒸汽来冷却。
现在主要由硫化氢、氢、水蒸气、二氧化碳、氮和氩组成的经过还原的气流从反应器40排出，并流过换热器46。在换热器46中，该流通过与水和/或蒸汽的间接热交换被冷却至100℃-200℃(如150℃)的温度范围。这样经过冷却的气流流过相互并联的一个或多个喷射器48。在喷射器48中，经过冷却、还原的气流与通过管线50供应的过热加压蒸汽混合。通常在压力范围为1.2-2巴下操作炉16和26。在相似的压力下操作图1所示的克劳斯装置6。通过这种流的加入方式，通过适当选择管线50中蒸汽的流速和供应压力(及相应的温度)，可以充分提高经过还原的气流的压力从而确保所有必要的气体进入克劳斯装置6。优选在10-50巴的压力范围下供应蒸汽，相应的温度高于100℃但低于265℃。
将已与蒸汽混合的经过还原的气流导入脱过热、直接接触的急冷塔52中。在急冷塔52中，所述气流上行，并且与下行的水流接触。由此将经过还原的气流冷却，并冷凝了其所含的大部分(优选大于85％)的水蒸汽，冷凝物进入下行的液流中。所述冷凝物包括加入到喷射器48中的经过还原的气体混合物中的蒸汽。急冷塔52优选含有无规或者结构化填料(没有标出)，以促进上升蒸汽和下行液体之间的传质。结果形成贫水蒸汽气流。通过泵54，将从急冷塔52底部排出的水再循环，并且在冷却器56中冷却，向上流动再次被引入急冷塔52的上部。从出口58排出过量的水，并且送至含硫水汽提器(没有标出)以除去其所含的硫化氢。
从出口60排出塔52所得的贫水蒸汽气流通常包括至少约40％体积的硫化氢，因此可作为合适的用于在常规克劳斯装置中进行处理进料。
贫水蒸汽气流从急冷塔52顶部排出时的通常温度范围为30℃-50℃，随后被送至附图中的图5中所示的克劳斯装置6中。参照图5，贫水蒸汽气流接受至燃烧器72，并被燃烧至另一个以耐火材料为衬里的炉70中。燃烧器72也可接受第二种进料气流，所述第二种进料气流可以与炉16的进料气流具有相同或不同的组成。但是，为了最大程度地提高克劳斯装置6的性能，所有进料气体均为来自急冷塔52的气体。燃烧器72还通过管线68接受空气、富氧空气或氧气流。
在炼油厂，存在许多不同的方法来选择第一种和第二种进料气流的组成。通常在炼油中，存在一种或多种胺类气体源(通常含有大于70％体积的硫化氢，但不含氨)，以及一种或多种含硫水汽提器气体(通常含有约相等比例的水蒸汽、硫化氢和氨)。一种方法是简单地混合胺类气体与含硫水汽提器气体从而获得具有相同组成的第一种进料气流和第二种进料气流。克劳斯装置中有时产生的一个问题在于将氨完全破坏。如果没有将氨完全破坏，它可能会毒害下游的克劳斯催化剂或者与其反应。特别是如果采用非富氧的空气来支持另一个炉70中的燃烧时，最好是使更大比例的待破坏的氨进入第一种进料气流，而不是第二种进料气流中。这是因为用于支持炉16中的燃烧的气体的较高氧摩尔分数有利于生成高火焰温度，这有利于氨的破坏。因此，通常最优选在形成第一种进料气流中使用所有的含硫水汽提器气体。通常一些胺类气体与含硫水汽提器气体相混合或者分别将它们送料至燃烧至炉16的燃烧器14中。任何胺类气体的残余物通常以第二种进料气流送至燃烧器72中。
图5中所示的克劳斯装置本质上可以为主要以常规方式操作的常规克劳斯装置。在炉70中进行的反应类似于图2所示的炉16中进行的反应，在此不必作进一步描述。具有与来自图2所示的炉16的废气流相同组成的所得气流由出口74排出炉70(通常如果炉70的火焰温度低于炉16，则通过出口74排出的气体混合物将含有比从炉16排出的相应气体低的氢摩尔分数)。废气经出口74进入废热锅炉76或者其它换热器，在其中通过采用蒸汽或者其它冷却剂进行冷却。所得的经冷却的气流通常以250℃-400℃的温度从废热锅炉76排出。
所述经冷却的废气流从废热锅炉76流至另一个硫冷凝器78，在其中废气被进一步冷却至120℃-160℃的温度范围，并且在其中硫蒸气被冷凝并通过出口80排出。所得的液体硫通常被输送至硫密封池(没有标出)。炉16与炉70的操作的一个特别重要的不同点为在硫冷凝器32出口处贫硫气流中的硫化氢与二氧化硫的摩尔比为至少4∶1，而在冷凝器78的出口处的相应比率为约2∶1。贫硫蒸气气流从另一个硫冷凝器78流经三个连续的催化克劳斯阶段84、86和88。在本领域的通常实践中，阶段84、86和88各自包括一系列单元，这些单元包括串联的再热器(没有标出)(用于提高气体混合物的温度至适合于硫化氢与二氧化硫之间催化反应的温度，如200℃-350℃的温度范围)，催化反应器(没有标出)(在其中硫化氢与二氧化硫反应生成硫蒸气和水蒸气)，以及另一个硫冷凝器(没有标出)。
从最下游的催化阶段86排出的气体混合物可以进行许多已知处理中的任何一种，以使克劳斯法废物适合于排放至空气中。例如，所述气体混合物可以流入尾气净化装置8(在附图6中标出)。参照图6，可将所述气体混合物输送至反应器90，在其中所述气体混合物中所含的各组分进行水解并氢化。在反应器90中，大多数残余的氧硫化碳和硫化碳用催化剂(例如用钴和钼氧化物浸渍过的氧化铝)水解生成硫化氢和二氧化碳。同时，残余的单质硫和二氧化硫被氢化成硫化氢。水解和氢化的温度范围通常为300℃-350℃。所得的包含硫化氢、氮、二氧化碳、水蒸气和氢的气体混合物从反应器90排出并首先流入水冷凝单元92，然后进入分离单元94，在其中通过在选择性吸附剂如甲基二乙胺上吸附的方法分离出硫化氢。如果需要，可将硫化氢循环至如炉70中。
图1所示的装置可以大于99.5％，通常大于99.7％的转化率将硫化氢转化为硫。通过将图2所示的单元4改装为图5中所示的克劳斯装置6，其容量可以翻一倍多，而没有任何转化率的损失，或者甚至获得转化率上的改进。图3显示了对图2所示单元的排列方式的改进。在废热锅炉24和第二个炉26中安装了硫冷凝器300以及再热器302。硫冷凝器300在约135℃的温度下冷凝硫。这个步骤有助于提高炉26中的硫化氢至硫蒸气的转化率，因为除去硫蒸气具有推进第二个炉26中的Claim反应的效果。再热器302将所得的贫硫气流的温度升至约500℃的温度，这样可以在炉300中实施硫化氢的自动燃烧，因此喷枪28还可用于将氧送入第二个炉26中。
另一方面，图3中所示的装置的排列方式和操作与图2所示的基本相同。
附图中的图4所示的装置及其操作与图3的基本相同，不同之处在于省略了再热器302。结果是使用具有单独氧入口404的燃烧器402，而不是喷枪28。燃烧器402通常具有自身的引燃管和火焰探测系统。
虽然图1的单元2系列被描述为改装成克劳斯装置4和尾气净化装置6，但同时也可以组装为整体的一个装置。
现在通过下面的实施例来说明本发明方法和装置。
再次参照图1，现存的克劳斯装置4和相连的尾气净化装置6处理具有下面组成的进料气流71.78％摩尔H2S
14.44％摩尔H2O11.11％摩尔NH32.00％摩尔CO20.66％摩尔C2H6通过混合胺类气体与含硫水汽提器气体(前者对后者比率为2体积∶1体积)形成这种进料气流。
以100kmol/hr的速率将所述进料气流输送入克劳斯装置4。这要求空气供应速率为202.73kmol/hr。因此，所述克劳斯装置的炉具有足够的空间，从而能够达到302.73kmol/hour的总速率。
将进料气体输入以下各装置中，实施三台计算机模拟(使用SULSIM5程序)来对克劳斯装置性能的提高进行评价A)附图4所示单元的设备2；B)EP-A-565 316附图4的装置(即与附图2相似的装置，但是省略了炉26及其相连的废热锅炉)。
设定送入第一个炉的氧进料的纯度为100％来进行模拟。
模拟的结果列于下表1，其中所有流速以kmol/hr为单位。基于以前对氧增强的克劳斯炉操作的实践经验，认为所述程序低估了在这些炉中的转化率。结果是可能高估了对催化氢化器中外部氢的需求。因此表1所示的结果可以证实本发明方法实施例的可操作性，而不是给出精确的操作数据。
表1
这些结果表明本发明方法的实施例可以获得较EP-A-565 316方法的实施例低的排放气体流速，因此可以获得更大程度的性能提高。
基于上面的结果，计算加入改装单元2的酸气体的最大的进料速率。计算结果列于下面A-460kmol/hrB-275kmol/hr因此，本发明方法A可以提高4倍克劳斯装置4的性能。
即使将克劳斯装置4转变为按照EP-A-0 237 217进行操作(其中将其单个燃烧炉替换为两个串联的燃烧炉，在这两个炉中采用氧支持燃烧)，同样可获得更大的性能提高。现在酸气体的最大进料速率为A-810kmol/hrB-600kmol/hr可以对附图中所示的装置进行各种改变和改进。例如，可以通过在废热锅炉24中采用许多通道来获得对图2所示的装置4的各种简化。结果是来自第一通路的气体可以进入用作炉26的室内。来自炉26的热气通过废热锅炉24中的第二个通路，并且其下游流直接进入硫冷凝器32。因此可以将废热锅炉30一起省略去。
在另一个改进中，可以省略喷射器或多个喷射器48，并且使克劳斯装置6中的炉70在远低于炉16和26的压力下操作以避免使用风扇。可以通过减少进入改装单元4的炉70全部气体流量来产生较低的操作压力。如果炉70在采用空气作为氧化剂进行改装操作之前，可以很容易做到这一点。如果氧代替至少部分空气，可以通过减少所需的氧化剂的流速以获得所需的较低的操作压力。
而在另一个改进中，可以从图2-4所示的设置中省略喷射器或多个喷射器48，并且将其重新设置在图6所示的尾气净化装置的反应器90和冷凝器92的中间。
最后，将其中采用选择性氧化催化剂，硫化氢与氧进行选择性反应生成硫蒸气和水蒸气的催化选择性氧化阶段代替或加入至本发明方法和设备的任何催化克劳斯阶段，尤其是是附图5所示的装置6的最下游的催化克劳斯阶段中。选择性氧化催化剂为本领域所熟知。如果在图1所示的排列方式中省略尾气净化单元8，这种选择性氧化阶段可以特别地适用作装置6的最后催化阶段，因为它有助于提高硫化氢至硫的转化率。
权利要求
1一种处理包括硫化氢的进料气流的方法，所述方法包括以下步骤(a)在至少两个串联的炉中，将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应形成硫蒸气和水蒸汽；(b)从下游的炉中分离出部分已反应的气流，所述气流包括硫蒸气、水蒸气、残余的硫化氢和残余的二氧化硫；(c)在硫冷凝器中，从所述部分处理过的气流中分离出硫蒸气从而形成贫硫蒸气气流；(d)用氢将所述贫硫蒸气气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原成硫化氢，形成经过还原的气流；(e)从所述经过还原的气流中分离出水蒸气，形成贫水蒸气气流；以及(f)将所述贫水蒸汽气体输送至至少一个用于从硫化氢回收硫的克劳斯装置中，该装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化为二氧化硫并且使得到的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个催化反应阶段，在各个所述催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，由此分离出其它的硫蒸气，其中采用含有至少40％体积的氧分子的气体来支持步骤(a)的燃烧；和在步骤(f)中，所述催化反应为硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者同时为两种反应。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(f)中催化反应的各个阶段为硫化氢与二氧化硫之间的克劳斯反应。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述贫硫蒸气气流中，硫化氢与硫蒸气的摩尔比率范围为4∶1-10∶1。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中进入上游炉的氧的流速范围为M-N，其中M＝(0.8a+b+0.16c)，并且N＝(a+b+0.22c)，其中a为将进料气流中的任何氨完全氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；b为将存在于进料气流中的任何烃完全燃烧所需的氧的化学计量进料速率；c为将进料气流中的硫化氢完全氧化成二氧化硫和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，进入下游炉的氧的进料速率范围为P-Q，其中P＝0.8d+e+0.16f，并且Q＝d+e+0.22f，其中(a)为将进入下游炉的任何氨(优选没有氨进入下游炉)全部氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；(b)为将进入下游炉的任何烃全部燃烧成二氧化碳和水蒸气所需的氧的进料速率；(c)为将进入下游炉的硫化氢完全燃烧成水蒸气和二氧化硫所需的氧的化学计量进料速率。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中通过使所述经过还原的气流与水直接接触来实施水的冷凝步骤，而所述经过还原的气流通过在催化还原步骤和水冷凝步骤间的间接热交换来冷却。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中用于支持步骤(a)的燃烧的气体含有至少80％体积的氧。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中进入所述方法的步骤(a)的硫化氢的80-90％在所述氢化反应的上游被转化为硫蒸气。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中将含有硫化氢的第二种进料气流引入所述另外的炉中。
10.用于实施权利要求1的方法的装置，所述装置包括a)至少两个串联的炉，所述炉用于将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，并使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应形成包括硫蒸气、水蒸汽、硫化氢和二氧化硫的部分反应气流排出物；b)硫冷凝器，用于从所述部分反应的气流排出物中分离出硫蒸气从而形成贫硫蒸气气流；c)氢化反应器，用于将所述已分离出硫蒸气的气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原为硫化氢，从而形成经过还原的气流；d)冷凝器，用于从所述经过还原的气流中分离出水蒸气；和e)至少一个克劳斯装置，用于从硫化氢中回收硫，所述装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化成二氧化硫并使所得的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个另外的催化反应阶段，在各个所述催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，其中在所述克劳斯装置中采用各个催化反应阶段以实施在硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应，或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者两种反应。
全文摘要
用氧或富氧空气支持第一进料气流中的部分硫化氢在炉(16)和(26)中的燃烧。在冷凝器(32)中，从所得的气体混合物中分离出硫蒸气，从而形成包含硫化氢、二氧化硫、氢和水蒸气的贫硫蒸气气流。将所述贫硫蒸气气流输送至催化还原反应器(40)中，在其中所有残余的二氧化硫被还原为硫化氢。所得的经过还原的气体混合物含有的水蒸气在急冷塔(52)中被分离出。所得的贫水蒸气气流流入克劳斯装置，通常与包括硫化氢的第二进料气流一起被进行处理。使用炉(16)和(26)可以高转化率将进料气体中的硫化氢转化为硫，而不需循环任何贫水蒸气气体。
文档编号C01B17/04GK1473066SQ0181844
公开日2004年2月4日 申请日期2001年9月4日 优先权日2000年9月7日
发明者R·W·瓦特森, S·R·格拉维勒, R W 瓦特森, 格拉维勒 申请人:英国氧气集团有限公司