专利名称：硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于硫磺回收技术领域中涉及的催化剂，涉及一种硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法，该催化剂可用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的硫回收装置。
背景技术：
在石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的生产过程中会产生大量含硫化氢气体，将硫化氢转化成无害的元素硫最广泛采用的方法就是克劳斯法。该方法首先将约三分之一的H2S燃烧生成S02。在燃烧炉中，气流中的大部分有机污染物也被燃烧掉，剩余的H2S与所形成的SO2反应生成元素硫，其反应方程式为2H2S+S02 <- 2H20+3/nSn
但是，由于热力学平衡的限制，这个过程中的H2S不能全部转变为元素硫，也就是说反应尾气中仍有少量的H2S存在。即使使用高活性催化剂和三级催化转化工艺，克劳斯法工艺的硫回收率最高只能达到97%。目前，我国的环保法规已不允许排放含H2S的废气，二氧化硫排放标准为小于960mg/m3，上述含H2S的气体焚烧变成二氧化硫后排放也不达标，所以需对剩余H2S进行进一步处理，目前最经济的处理方式是对H2S进行直接氧化。SuperClaus工艺是直接氧化工艺中的一种,是目前最成功、应用最广的直接氧化类工艺。SuperClaus工艺采用通过改变以往单纯提高H2S与SO2反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型硫化氢选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，以此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。SuperClaus工艺主反应为硫化氢与氧气反应生成硫和水，且该反应不受热力学平衡限制，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用硫化氢选择性氧化催化剂，可提高装置的硫回收率，满足国家环保要求。目前，国内外SuperClaus工艺已建装置超过100套，发展迅速。目前，国内外开发的硫化氢选择性氧化催化剂的牌号较少，总体来说，现有催化剂对硫磺的收率不高，存在以下问题(1)催化剂活性组份存在毒性较大物质，如铬，操作不当会对催化剂制备人员和装置操作人员造成伤害；(2)催化剂对硫磺的选择性差，造成对硫的收率较低，影响硫磺装置的硫回收率；(3)催化剂对水敏感，催化活性受水蒸气含量影响较大，有的催化剂要求在低水含量(体积含量小于5%)或无水的条件下使用，但经二级克劳斯反应后气体中水蒸气含量在30%以上，无法满足此类催化剂要求。美国专利4818740公开一种选择氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的催化剂，该催化剂以α氧化铝为载体，铁和铬的氧化物为活性组分，此专利制备的催化剂具有较高的转化率和选择性。但工业应用实际结果表明，催化剂实际转化率为95%左右，选择性不到80%。由于选择性较差，只能处理含硫化氢含量较低的气体。CN200810157750. 4公开一种选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及工艺。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛含量为60 95%。该催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应。反应条件为 反应温度160 280°C，反应压力 O. 02 10. OMPa，气体空速为 400 2000h_1, H2S ^ 3. 0% (Vol% )，02/H2S(摩尔比)=O. 6 3. O。由于该催化剂使用二氧化钛载体，对水敏感，只能用于处理无水或低水含量(小于5% )的气体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法，选用无毒稀土元素替代毒性较大的金属铬解决催化剂活性组份存在毒性的问题；通过选用二氧化硅作为载体的原料，并添加碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，以解决催化剂对硫磺的收率不高、对水敏感等问题；使用二氧化硅作为载体的原料，在催化剂制备中加入促进剂，可提高活性组分的分散度，提升催化剂的活性。本发明一种硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于二氧化硅为制备载体的原料，加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，以氧化铁为活性组分，稀土氧化物作为活性助剂，其中·
复合改性剂占载体质量含量的O. 5 5 %，复合改性剂中碱金属氧化物和碱土金属氧化物的摩尔比例为4 I至I : 2;二氧化硅的比表面为100 200m2/g、孔容为O. 5 I. 4ml/g ；氧化铁含量占催化剂质量含量2 10% ;稀土氧化物含量占催化剂质量含量O. 5 3%，稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕或钆的氧化物。比较具体的方案为以二氧化硅为载体，加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，经成型、烘干、焙烧制备成载体，以氧化铁为活性组分，稀土氧化物作为活性助剂，加入促进剂，采用浸溃法制备工艺制备而成，其中活性组分、促进剂及活性助剂加入到去离子水中，形成活性组分浸溃液，促进剂选自甘油、乙二醇或磷酸，其加入量为活性组分浸溃液体积含量的5 20%。由于现有硫化氢选择性氧化催化剂存在对硫磺的收率不高、催化剂活性受水蒸气含量影响较大、催化剂活性组份存在毒性等问题，发明了一种用于硫化氢选择氧化制硫的催化剂及制备方法。通过优化选用无毒稀土元素替代毒性较大的金属铬解决催化剂活性组份存在毒性的问题；通过选用二氧化硅作为载体的原料，并添加碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，可解决催化剂对硫磺的收率不高、对水敏感等问题；使用二氧化硅作为载体的原料，在催化剂制备中加入促进剂，可提高活性组分的分散度，提升催化剂的活性。本发明催化剂的制备方法包括将比表面为100 200m2/g、孔容为O. 5 I. 4ml/g的二氧化硅与扩孔剂、复合改性剂和水一起混捏后，经挤条、干燥、焙烧而制成载体。去离子水中加入活性组分促进剂及活性组分盐类，形成活性组分浸溃液，载体经活性组分浸溃液浸溃后，进一步经干燥、焙烧制成硫化氢选择氧化制硫催化剂。扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉等，优选田菁粉。其加入量为载体质量含量的I 5% 。促进剂为甘油、乙二醇或磷酸，其量为浸溃液体积含量的5 20%。
复合改性剂占载体质量含量O. 5 5 %，优选为I 3 %。复合改性剂中碱金属氧化物和碱土金属氧化物比例为4 : I至I : 2 (氧化物摩尔比)，优选为2 : I至I : I。复合改性剂中碱金属氧化物主要为锂、钠、钾、铷、铯等的氧化物，优选为钾、钠的氧化物。复合改性剂中碱土金属氧化物主要为铍、镁、钙、锶、钡等的氧化物，优选为氧化钙。载体的焙烧温度为500 700°C，优选600°C。制得的载体孔容应大于O. 5ml/g,平均孔径大于30nm。
载体外观最好为条形。催化剂制备采用等体积浸溃法制备。催化剂的活性组份为氧化铁，氧化铁含量占催化剂质量含量2 10 %，优选为4 7%，氧化铁以硝酸铁、柠檬酸铁铵、氯化铁等可溶性铁盐的形式加入。催化剂活性助剂为稀土氧化物，稀土氧化物主要为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆等的氧化物，优选为镧和铈的氧化物，稀土氧化物以硝酸盐等可溶性铁盐的形式加入。稀土氧化物含量占催化剂质量含量O. 5 3%，优选为O. 5 I. 5%。稀土氧化物中氧化镧和氧化铈的比例为2 : I至I : 4(氧化物摩尔比)，优选为I : I 至 I : 2 ;催化剂浸溃液中加入促进剂，促进剂为甘油、乙二醇、磷酸等，优选为甘油。催化剂的焙烧温度为300 600°C，优选温度为400°C。本发明具体的制备步骤如下I、载体的制备选取比表面为100 200m2/g、孔容为O. 5 I. 4ml/g的二氧化硅，和复合改性剂、水、扩孔剂加入捏合机。上述混合物经捏合，Φ 3mm条型孔板挤条成型，于110 150°C烘干2 4小时，于600°C焙烧2 5小时，可制成载体。载体的孔容应大于O. 5ml/g，平均孔径大于30nm。用N2吸附法测定孔容及平均孔径。2、催化剂制备取一定量的去离子水，加入活性组分促进剂，在不断搅拌下加入所需量的可溶性铁盐及稀土盐类，使之形成稳定的溶液，搅拌至完全溶解，定容即得活性组分浸溃液。取一定量的上述共浸液，浸溃载体10分钟 3小时,最好是O. 5 I小时,于110 150°C烘干2 6小时，于300 600°C焙烧2 6小时，即得本发明的催化剂。催化剂制备采用的是等体积浸溃法。本发明的优点采用本发明制备的催化剂具有催化活性高、对水敏感性差、活性组份无毒等优点。使用本催化剂在一定条件下硫化氢转化率可达到99%以上，二氧化硫选择性达到90%以上，硫磺收率可达90%以上，从而提高硫回收装置的硫回收率，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
实施例I :将200克二氧化硅(比表面积为145m2/g，孔容为I. 2ml/g)与O. 8克氧化钙、8. 4克二水柠檬酸三钠、4克田菁粉、300克蒸馏水混合均匀，在挤条机上挤条成型，在120°C干燥4小时，在650°C焙烧6小时，由此制得的载体比表面积为75m2/g，孔容为O. 61ml/g，平均孔径为35nm。将65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20、20ml 甘油加入到180克水中，混合均匀，用得到的溶液浸溃上步制得的载体，浸溃时间为10个小时，在120°C干燥10小时，在500°C下焙烧6小时，由此制得的催化剂比表面积为67m2/g，孔容为O. 53ml/g，平均孔径为32nm，催化剂氧化铁量为6 % (质量)，稀土氧化物含量为I % (质
量)O 实施例2 :将200克二氧化硅(比表面积为145m2/g，孔容为I. 2ml/g)与O. 8克氧化钙、8. 4克二水柠檬酸三钠、4克田菁粉、300克蒸馏水混合均匀，在挤条机上挤条成型，在120°C干燥4小时，在650°C焙烧6小时，由此制得的载体比表面积为75m2/g，孔容为O. 61ml/g，平均孔径为35nm。将65. 2克Fe (NO3)3. 9H20、20ml甘油加入到180克水中，混合均匀，用得到的溶液浸溃上步制得的载体，浸溃时间为10个小时，在120°c干燥10小时，在500°C下焙烧6小时，由此制得的催化剂氧化铁量为6% (质量)。实施例3 :将200克二氧化硅(比表面积为145m2/g，孔容为I. 2ml/g)与O. 8克氧化钙、8. 4克二水柠檬酸三钠、4克田菁粉、300克蒸馏水混合均匀，在挤条机上挤条成型，在120°C干燥4小时，在650°C焙烧6小时，由此制得的载体比表面积为75m2/g，孔容为O. 61ml/g，平均孔径为35nm。将65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20 加入至 180克水中，混合均匀，用得到的溶液浸溃上步制得的载体，浸溃时间为10个小时，在120°C干燥10小时，在500°C下焙烧6小时，由此制得的催化剂氧化铁量为6% (质量)，稀土氧化物
含量为1% (质量)。实施例4 :将200克二氧化硅(比表面积为145m2/g，孔容为I. 2ml/g)与4克田菁粉、300克蒸馏水混合均匀，在挤条机上挤条成型，在120°C干燥4小时，在650°C焙烧6小时，由此制得的载体比表面积为75m2/g,孔容为O. 61ml/g,平均孔径为35nm。将65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20、20ml 甘油加入到180克水中，混合均匀，用得到的溶液浸溃上步制得的载体，浸溃时间为10个小时，在120°C干燥10小时，在500°C下焙烧6小时，由此制得的催化剂氧化铁量为6% (质量)，稀土氧化物含量为1% (质量)。实施例5 :将200克二氧化硅(比表面积为145m2/g，孔容为I. 2ml/g)与4克田菁粉、300克蒸馏水混合均匀，在挤条机上挤条成型，在120°C干燥4小时，在650°C焙烧6小时，由此制得的载体比表面积为75m2/g,孔容为O. 61ml/g,平均孔径为35nm。将 42. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20、20ml 甘油加入到180克水中，混合均匀，用得到的溶液浸溃上步制得的载体，浸溃时间为10个小时，在120°C干燥10小时，在500°C下焙烧6小时，由此制得的催化剂氧化铁量为4% (质量)，稀土氧化物含量为1% (质量)。实施例6 :将200克二氧化硅(比表面积为145m2/g，孔容为I. 2ml/g)与4克田菁粉、300克蒸馏水混合均匀，在挤条机上挤条成型，在120°C干燥4小时，在650°C焙烧6小时，由此制得的载体比表面积为75m2/g,孔容为O. 61ml/g,平均孔径为35nm。将65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9Η20、5· 72 克 Ce(NO3)3. 6H20、20ml 甘油加入到 180 克水中，混合均匀，用得到的溶液浸溃上步制得的载体，浸溃时间为10个小时，在120°C干燥10小时，在500°C下焙烧6小时，由此制得的催化剂氧化铁量为6% (质量)，氧化铈含量为I % (质量)O实施例7 :在硫磺微反评价装置上对实施例I至实施例6制备的催化剂进行活性评价，微反装置的反应器由内径为20_的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、SO2和O2的含量，采用⑶X-301担体分析硫化物，采用5A分子筛分析O2含量，柱温120°C，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速25ml/min。 以2H2S+02 — 2S+2H20、2H2S+302 — 2 S02+2H20为指标反应，考察催化剂的催化活性，入口气体组成为H2Sl%,021. 5%,H2030%,其余为N2，气体体积空速为ΙΘΟΟΙΓ1，，根据下式计算催化剂的H2S转化率nArt n Act= Mo~Ml X100%
Mo其中M0, M1则分别代表入口及出口处H2S的体积浓度。根据下式计算催化剂的H2S转化生成硫磺的选择性nSe;1:
Γ πMo—M\ — Coηηη,n Sei=-X 100%
Mo-Mi其中MyM1则分别代表入口及出口处H2S的体积浓度，Ctl为出口处二氧化硫的体积浓度。根据下式计算催化剂的H2S转化生成硫磺产率nYld 1I Yld — 1I Act X rI Sel实施例I催化剂
反应温度/°c转化率选择性~收率nYld%
~180989593
200 009595
2201009393
2401008990
260 008383实施例2催化剂
权利要求
1.一种硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于以二氧化硅为载体，加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，制备成载体，以氧化铁为活性组分，稀土氧化物作为活性助剂，复合改性剂占载体质量含量的O. 5 5%，复合改性剂中碱金属氧化物和碱土金属氧化物的摩尔比例为4 : I至I : 2，氧化铁含量占催化剂质量含量的2 10%，稀土氧化物含量占催化剂质量含量O. 5 3 %。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于以二氧化硅为载体，加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，经成型、烘干、焙烧制备成载体，以氧化铁为活性组分，稀土氧化物作为活性助剂，加入促进剂，采用浸溃法制备工艺制备而成，其中活性组分、促进剂及活性助剂加入到去离子水中，形成活性组分浸溃液，促进剂选自甘油、乙二醇或磷酸，其加入量为活性组分浸溃液体积含量的5 20%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于二氧化硅的比表面为100 200m2/g、孔容为 O. 5 I. 4ml/g。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于复合改性剂占载体质量含量的I 3%，复合改性剂中碱金属氧化物和碱土金属氧化物的摩尔比例为2 I至I : I。
5.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于氧化铁含量占催化剂质量含量4 7%。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于稀土氧化物选自、铈、镨、钕、钷、钐、铕或钆的氧化物中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于稀土氧化物由氧化镧和氧化铈组成，氧化镧和氧化铈的摩尔比例为2 : I至I : 4。
8.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于碱金属氧化物为锂、钠、钾、铷或铯的氧化物，碱土金属氧化物为铍、镁、钙、锶或钡的氧化物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于碱金属氧化物为锂或钠、钾的氧化物，碱土金属氧化物为钙的氧化物。
10.一种制备权利要求1-9之一所述催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、载体的制备 二氧化硅和复合改性剂、水、扩孔剂混合，经捏合，挤出成型，于110 150°C烘干2 4小时，于500 700°C焙烧2 5小时，制成载体； (2)、催化剂制备 去离子水中加入活性组分促进剂，在不断搅拌下加入所需量的可溶性铁盐及稀土盐类，使之形成稳定的溶液，得到活性组分浸溃液，用浸溃液浸溃载体10分钟 3小时，于.110 150°C烘干2 6小时，于300 600°C焙烧2 6小时，即得本发明的催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉中的一种或一种以上，其加入量为载体质量含量的I 5%。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于促进剂为甘油、乙二醇或磷酸，其加入量为浸溃液体积含量的5 20%。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于载体外观成条形。
全文摘要
本发明属于硫磺回收技术领域，涉及一种用于硫化氢选择氧化制硫的催化剂及制备方法。该催化剂载体以二氧化硅为原料，加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，采用挤出成型方式成型，制得的载体孔容大于0.5ml/g，平均孔径大于30nm。催化剂采用浸渍活性组份的方式制备，以氧化铁为活性组分，稀土氧化物作为活性助剂，并加入促进剂以提高金属氧化物在载体上的分散。该催化剂可用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的硫回收装置，具有催化活性高、对水敏感性差、活性组份无毒等特点，可提高硫回收装置的硫回收率。
文档编号B01J35/02GK102950000SQ20111025512
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者刘剑利, 刘爱华, 达建文, 陶卫东, 刘增让, 许金山, 王建华, 崔云梓 申请人:中国石油化工股份有限公司