专利名称：：由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法
技术领域：
：本发明涉及一种羰基硫的制备方法。
背景技术：
：羰基硫又叫氧硫化碳或者硫化羰。它是合成硫代氨基甲酸酯类农药的重要医药中间体。在近代，羰基硫在制造农药燕麦剂、燕麦灵、杀草丹的生产中占有重要的地位。它还能作为粮食熏蒸剂，对国民生活起到重要作用。现在主要有两种方法制备羰基硫，即干法和湿法合成羰基硫。干法合成羰基硫就是单质硫蒸汽与一氧化碳在有催化剂的存在下反应生成羰基硫，此法需要高温，因此设备投资高，能耗大。而且副反应多，产物中杂质量大。湿法合成羰基硫大致可分为三种尿素法、硫氰酸铵法和硫氰酸钾法。此反应在水溶液中进行，而产物羰基硫极易水解，产物不稳定，反应不易控制，同时还会生产废水，造成环境污染。
发明内容本发明的目的是提供一种由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法，以解决现有羰基硫制备工艺中存在的设备投资高，能耗大，产物选择性低，副反应复杂，环境污染严重等问题。本发明的方法包括如下步骤将催化剂在30040(TC下，氮气气氛中，与硫化剂接触，硫化l3h，硫化剂体积空速100500h"，使其完全硫化；氮气气氛中，硫化剂体积含量为1013%;所说的硫化剂选自H2S、CS2、S02或S;催化剂的硫化温度最好为30035(TC;硫化时间最好是23h，氮气气氛中，硫化剂体积含量最好为10%;然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度为10040(TC，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为2:11:3，总体积空速为1002000h";反应温度最好为150300°C;硫化氢与一氧化碳进料摩尔比最好为1:11:2。所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂，包括活性组分和载体，其结构通式如下R-Rl-0/R2;其中R为钴或钼中的一种以上；Rl为B或Fe;R2为载体，选自A1203;优选的，载体中还包括A1203重量6090%的Ti02或MgO;Rl的重量为R的0.051.0倍；O的重量为R的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045%。上述催化剂的制备方法，可以采用"钛铝复合氧化物载体的制备及应用"一文中报道的方法，或采用以下方法(1)复合金属载体Ti02-Al203的制备方法l:原料钛酸丁酯(化学纯)和一水氢氧化铝粉。将0.10.4mo1钛酸丁酯溶于3060mL无水乙醇中，充分搅拌混合后，滴入去离子水，得到白色乳胶状沉淀。将沉淀在8012(TC干燥815h，得到Ti(0H)4。加入一定量一水氢氧化铝粉，与Ti(0H)4充分混合，挤条成型。在8012(TC干燥616h，再在400600。C焙烧410h，即得不同Ti02含量的(1-a)Al203aTiCV混合载体，式中a为混合载体中Ti02的摩尔分数。方法2:将Ab03加到TiCl4溶液(p^0.51.0)中，搅拌13小时后，滴加沉淀剂，直到pH=7.5，将得到的沉淀陈化48h后，用去离子水洗涤25次，在80120'C下干燥616h、再在40060(TC焙烧410h焙烧，最后制得复合金属氧化物载体Ti02-Al203。(2)催化剂的制备将混合载体或单金属氧化物载体Y-A1203浸渍含一定浓度的(NH4)6M07024、Co(N03)2、H3BCb溶液，浸渍物于室温陈化后逐渐升温至120'C左右干燥2~15h，再在30060(TC下焙烧38h，即得担载的R-Rl-0/R2催化剂。催化剂中的金属负载量按氧化物计，含2~5%CoO和8~20%Mo03(均为质量分数)，B203为0.1%~25%。与现有技术相比，本发明的优点在于原料都是气体，设备简单，投资少，而干法合成中需要增加气化炉来汽化硫单质，既增加了设备投资又带来一系列的设备维护费用。本发明的产物为目标产物羰基硫和氢气，氢气是石油化工中加氢精制的重要原料，因此基本上不产生其他废弃物，对环境危害小，湿法生产中则会产生大量的污染环境废水。更重要的是，原料使用了硫化氢，这个石油化工中的有毒废弃物在这里得到充分的利用，它在这个发明中转化为了附加值高的羰基硫和氢气，既是变废为宝，又是化害为利。具体实施例方式实施例14催化剂为Co-B-0/Al203。B的重量为Co的0.05.0倍；O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;上述催化剂的制备方法，可以采用"浸渍法制备钴钼系耐硫变换催化剂中活性组分控制的研究"一文中报道的方法，或采用如下的方法采用过量浸渍法，将载体浸渍于含一定浓度的C0(N03)2和H3B03溶液，浸渍物于室温陈化后逐渐升温至12(TC左右干燥2~15h，再在300600'C下焙烧3~8h，即得担载的Co-B-0/Al203催化剂。催化剂中的金属负载量按氧化物计，含2~15%CoO和0.1~40%B203。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为10%的硫化氢接触，硫化剂体积空速100300h—1，硫化lh，使其完全硫化；然后由--氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表l，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h";表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例58催化剂为Co-Mo-0/Al203-Ti02。Mo的重量为Co的1~10倍O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;Ti02的重量为A1203的6090%。催化剂的制备方法同实施例1。将催化剂在30(TC下，氮气气氛中，与体积含量为13%硫化氢接触，硫化剂体积空速100500h—1，硫化3h，与使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表2，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h";反应温度如表l，反应压力为常压；表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例912催化剂为Co-Mo-0/MgO-Al203。Mo的重量为Co的1~10倍O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;MgO的重量为A1203的6090%。催化剂的制备方法同实施例l。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为13。/。的S02接触，硫化剂体积空速100500h'1，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表2，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比1:2，总空速为为1000h";反应温度如表3，反应压力为常压;表3实施例反应温度"CH2S转化率％COS选择性％收率％91508.9182.617.331020021.7189.0719.331125024.9592.4823.071230023.1392.6621.42实施例1318催化剂为Co-Mo-0/Al203。Mo的重量为Co的1~10倍O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;催化剂的制备方法同实施例l。将催化剂在40(TC下，氮气气氛中，与体积含量为13n/。的CS2接触，硫化剂体积空速100500h—1，硫化2h，使其完全硫化硫化氢；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表4，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:2，总空速为800h";表4实施例反应温度'CH2S转化率％COS选择性％收率％131506.0997.595.941420022.1293.2320.361525033.9562.9021.351630025.0781.2120.331735020.5088.5218.091840021.2187.3017.66实施例1922催化剂为Co-B-0/MgO-Al203。B的重量为Co的0.051.0倍O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;MgO的重量为A1203的6090%催化剂的制备方法同实施例l。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为10%的单质硫接触，硫化剂体积空速100500h人硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表5，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为lOOOh—、<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2328催化剂为Co-B-0/MgO-Al203。B的重量为Co的0.051.0倍O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;MgO的重量为A1203的6090%催化剂的制备方法同实施例1。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为10%的硫化氢接触，硫化剂体积空速100500h'1，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表6，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:2.5，总空速为lOOOh—1;<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例29~33催化剂为Co-Fe-0/Al203。Fe的重量为Co的0.051.0倍O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;催化剂的制备方法同实施例1。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为10%的硫化氢接触，硫化剂体积空速100500h"，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表7，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1.5，总空速为1000h";表7实施例反应温度'CH2S转化率％COS选择性％收率％291508.9182.617.333020021.7189.0719.333125024.9592.4823.073230023.1392.6621.423335023.0987.1420.12实施例3335催化剂为Mo-Fe-0/MgO-Al203。Fe的重量为Mo的0.051.0倍O的重量为Mo的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;MgO的重量为A1203的6090%催化剂的制备方法同实施例1。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为10%的硫化氢接触，硫化剂体积空速100500h"，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表8，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h";表8实施例反应温度'CH2S转化率％COS选择性％收率％3320016.3690.3914.783425025.3386.0621.403530026.3793.1824.51实施例3641催化剂Co-Mo-Fe-0/Al203-Ti02。Mo的重量为Co的1~10倍；Fe的重量为Co的0.051.0倍；O的重量为Co的0.50.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.045.0%;Ti02的重量为A1203的6090%催化剂的制备方法同实施例1。将催化剂在35(TC下，氮气气氛中，与体积含量为10%的硫化氢接触，硫化剂体积空速100500h"，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；反应温度如表9，反应压力为常压；硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为lOOOh—1;表9实施例反应温度'CH2S转化率％COS选择性％收率％361004.6797.074.523715018.2094.6117.613820027.1686.1723.333925024.5491.3122.414030022.7091.5020.774135020.5098.4020.2权利要求1.由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法，其特征在于，包括如下步骤将催化剂在300～400℃下，氮气气氛中，与硫化剂接触，硫化1～3h，硫化剂体积空速100～500h-1；所说的硫化剂选自硫化氢、二硫化碳、二氧化硫或单质硫然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂，包括活性组分和载体，其结构通式如下R-R1-O/R2；其中R为钴或钼中的一种以上；R1为B或Fe；R2为载体，选自Al2O3；优选的，载体中还包括Al2O3重量60～90％的TiO2或MgO；R1的重量为R的0.05～1.0倍；O的重量为R的0.5～0.9倍；活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氮气气氛中，硫化剂体积含量为1013%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的硫化温度最好为30035(TC;硫化时间最好是23h，氮气气氛中，硫化剂体积含量最好为10%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫的反应温度为100400°C，反应压力为常压。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为2:11:3，总空速为1001000h—、6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫的反应温度最好为15030(TC;硫化氢与一氧化碳进料摩尔比最好为1:11:2。全文摘要本发明提供了一种由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法，包括如下步骤将催化剂在300～400℃下，氮气气氛中，与硫化剂接触，硫化1～3h，硫化剂体积空速100～500h<sup>-1</sup>；所说的硫化剂选自H<sub>2</sub>S、CS<sub>2</sub>、SO<sub>2</sub>或S，然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫，所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂。本发明的原料都是气体，设备简单，投资少，基本上不产生其他废弃物，原料使用了硫化氢，有毒废弃物得到充分的利用，变废为宝。文档编号C01B17/98GK101544358SQ20081003512公开日2009年9月30日申请日期2008年3月25日优先权日2008年3月25日发明者胡治军,赵佳丽,金杏妹申请人:华东理工大学