利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法

专利名称：利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物材料技术领域的制备方法，特别是一种利用生物质模板制 备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法。
技术背景氧化物粉体在光催化、发光材料、磁性材料、电磁波屏蔽和吸收材料、电子器件、 染料等领域有广泛的用途。特别是在光催化领域，根据氧化物种类的不同，可在紫外 线、可见光、红外线区域呈现出独特的屏蔽和吸收特性，具有良好的光功能活性。随 着氧化物材料制备技术的不断发展和成熟，人们可以制备出不同粒径、不同组分、不 同结构的各种类型的氧化物。经对现有技术的文献检索发现，围绕氧化物的制备方法，有不少文献报道，如中 国专利CN1559671，名称为"多孔二氧化钛的制造方法"。该专利的技术特点在于提 供一种利用二氧化钛悬浮液中化学成分的作用，使二氧化钛牢固地负载在多孔性颗粒上的制造方法先选取下列物质按各自重量配比进行充分混合，制成二氧化钛悬浮液 纳米二氧化钛；聚烷基硅氧烷；聚丙烯酸酯；水。将多孔性颗粒如多孔硅胶、多孔性 磷灰石、多孔陶瓷或多孔性氧化铝中的一种或几种浸在上述二氧钛悬浮液中，进行充 分浸渍；或者将二氧化钛悬浮液喷涂在多孔颗体表面，最后将处理后的多孔颗粒烘干。 该技术可以得到多孔二氧化钛但是该技术得到的多孔材料不能实现氮惨杂，限制了产 物光电磁等方面的性能及应用，而且该方法对于制备其他种类的氧化物并不具有通用性。再如中国专利CN1565721，名称为"一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备 方法"。该专利的技术特点在于将钛酸酯、水解催化剂、稀释剂置于反应器中，在紫外 灯照射下反应数小时，然后将铵盐水溶液加到反应器中，继续反应，得到溶胶；挥发 溶剂，得到钛凝胶后在50 20(TC的空气氛中干燥1 3小时即可。该技术采用溶胶凝 胶的方法，可以得到氮掺杂型二氧化钛粉体，但是该技术得到的氮掺杂型二氧化钛粉体不具有多孔的特征，同时需要从外界引入氮源，工艺相对复杂。 发明内容本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种利用生物质模板制备自惨杂氮分级 多孔氧化物的方法，使制得的氧化物粉体不仅具有生物分级多孔结构，而且有效实现 氮自掺杂，对不同波段的光波具有明显增强的捕获及吸收特性。同时原料来源广，成 本低廉，工艺相对简单。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明充分利用天然植物叶片所具有的分 级多孔精细结构和叶绿体纳米层状结构，天然植物果实所具有的多孔结构及成型特点； 利用生物质所固有的丰富的非金属元素N、 C等，通过前驱体在生物质结构中的浸渍、 组装及烧制，制备得到具有生物质分级多孔精细结构并自掺杂氮的氧化物功能材料。本发明方法包括如下步骤第一步，选择新鲜生物质材料，并将生物质材料在戊二醛PBS固定液中固定数小时；所述生物质材料在戊二醛PBS固定液中4'C下固定12小时-24小时。所述戊二醛PBS固定液，是PBS :戊二醛重蒸水按体积比50 : 8 : 42配制而成，其中PBS指21. 8g无水磷酸氢二钠[Na2HP04] ， 6. 4g无水磷酸二氢钠[NaH2P04] ， 180g 氯化钠[NaCl]，溶解在1000ml纯净水中，并用氢氧化钠调节PH值到7. 2，配制得到 的溶液。第二步，用纯净水冲洗固定后的生物质原料，用HC1浸泡数小时后，用蒸馏水 清洗数次，将生物质浸泡在金属M的盐溶液中100。C-13(TC下保温数小时；所述用HC1浸泡，是HC1浸泡3小时-12小时，其中HC1体积浓度为5%-10%。 用HC1浸泡生物质材料是为了除去生物质原料中本身含有的金属离子。所述保温，其时间为3小时-24小时。第三步，用纯净水清洗第二步中处理过的生物质材料，将其浸泡在金属M的盐 溶液中室温下保温数小时；所述保温，其时间为24小时-120小时。第四步，用纯净水清洗第三步中处理过的生物质材料，使其自然干燥；第五步，再进一步将第四步中处理过的生物质材料在氧气气氛中升温到500°C -IOO(TC范围内，保温数小时后即得到具有生物质形态的掺氮多孔氧化物N-Mx0y材料。 其中M为金属Ti、 Zn、 Ce、 Cu、 Al、 Sn、 Y、 Mn、 Zr、 Cr、 Fe、 Ni、 Co、 La、 Pb、 Pd、 Ru、 Sr、 In、 Ga、 Bi或非金属Si中的一种，X为1， 2或3中的一个，Y为l， 2， 3 或4中的一个。所述升温，其速度为rc-2oxv分钟。所述保温，其时间为1小时-5小时。所述的生物质材料，指植物叶片和植物果实中的一种，其中植物叶片指C4植物 玉米、甘蔗、高粱、黍、粟、狗尾草叶片，C3植物小麦、水稻、棉花、黄豆、大豆、 豌豆、扁豆、蚕豆、樟树、夹竹桃或枫树叶片中的一种；植物果实指大米、小米、黑 米、黄豆、大豆、豌豆、瓜子或核桃中的一种。所述的金属M的盐，指金属M的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或醇盐中的一种，尤指 硝酸锌[Zn(亂)2]、硝酸铈[Ce(N03)3]、硝酸铜[Cu (N03) 2]、硝酸铝[Al (N03) 3]、硝酸钇 [Y (N03) 3]、硝酸锰[Mn (N03) 2]、硝酸锆[Zr (N03) 2]、硝酸铬[Cr (N03) 3]、硝酸铁[Fe (N03) 3]、 硝酸镍[Ni(亂)2]、硝酸钴[Co(N03)3]、硝酸镧[La(腦3)3]、硝酸锡[Sn(N0丄]、硝酸铅 [Pb (N03)2]、硝酸钯[Pd(N03) 2]、硝酸钌[Ru(N03) 3]、硝酸锶[Sr (N03) 2]、硝酸铟[In(N03) 3]、 硝酸镓[Ga(N0:,)J、硝酸铋[Bi(亂)3]、三氯化钛[TiClJ、氯化锌[ZnCl2]、氯化铈 [CeCl3]、氯化铜[CuCl2]、氯化铝[AlCl3]、四氯化锡[SnClJ、氯化钇[YCl3]、氯化锰 [MnCl2]、氯化锆[ZrCl2]、氯化铬[CrCl3]、氯化铁[FeCl3]、氯化亚铁[FeCl2]、氯化镍 [NiClJ、氯化钴[CoClJ、 氯化镧[LaCL]、氯化铅[PbCl2]、氯化钯[PdCl2]、氯化钌 [RuCl3]、氯化锶[SrCl2]、氯化铟[InCl3]、氯化镓[GaCl3]、氯化铋[BiCl3]、乙酸锌[Zn (CH3C00) 2]、乙酸铈[Ce (CH3C00) 3]、乙酸铜[Cu (CH3C00) 2]、乙酸铝[A1 (CH3C00) 3]、乙酸钇[Y (CH3C00) 3]、乙酸锰[Mn (CH3C00) 2]、乙酸锆[Zr (CH3C00) 2]、乙酸铬 [Cr (CH3C00) 2]、乙酸亚铁[Fe (CH3C00) 2]、乙酸铁[Fe (CH3C00) 3]、乙酸镍[Ni (CH3C00) 2]、乙酸钴[Co (CH:,C00) 2]、乙酸镧[La (CH3C00) 3]、乙酸铅[Pb (CH3C00) 2]、乙酸 钯[Pd(CH3C00)2]、乙酸钌[Ru(CH3C00)3]、乙酸锶[Sr (CH3C00) 2]、乙酸铟[In (CH3C00) 3]、乙酸镓[Ga (CH3C00) 3]、乙酸铋[Bi (CH3C00) 3]、钛酸四丁酯[Ti (0C2H5) 4]或正硅酸乙酯[Si(0C2Hs)4]中的一种。所述的掺氮多孔氧化物N-MxOy，指N-Ti02、 N-ZnO、 N-Ce02、 N-CuO、 N-A1203、 N-Sn02、 N-Y203、 N-MnO、 N-Mn02、 N-Zr02、 N-CrA、 N-FeO、 N-Fe203、 N-FeA、 N-NiO、 N-Ni203、 N-Co304、 N-LaA、 N-PbO、 N-Pb02、 N-PdO、 N-Pd02、 N-Ru02、 N-Ru04、 N-SrO、 N-Sr02、 N-InA、 N-Ga203、 N-BiA或N-Si02中的一种。本发明基于以下原理天然生物质材料，如植物叶片其内部具有微米级至纳米级 即独特的分级多孔精细结构和叶绿体纳米级片层结构，可最大效率地捕获光能进行光 合作用；又如植物果实具有成型的宏观结构，其内部也具有生物分级多孔结构。同时 生物质材料本身固有丰富的非金属元素如N、 C等，为实现非金属元素自掺杂提供有效 的途径。本发明以生物质材料植物叶片、植物果实为模板，继承其分级多孔精细结构， 变异其组分，实现结构和功能的同步遗传。本发明通过生物质材料的选择、控制工艺以及热分解温度条件，可以获得具有生 物质精细结构的自掺杂氮分级多孔氧化物材料。本发明采用成本低廉、来源广泛的植 物叶片和植物果实为模板，经过一定条件下金属M的盐溶液浸渍处理和氧化烧成处理， 即得到成分组成化学式为N-MxOy的分级多孔氧化物材料，工艺简单，通用性强。本发 明采用生物质材料为模板制备的自掺杂氮分级多孔氧化物材料可以应用于电磁波吸收 /屏蔽领域、光催化、光电子器fr、太阳能电池等前沿领域。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的 实施例。实施例一选取C4植物叶子-小麦叶子为原料，将新鲜小麦叶子首先在戊二醛PBS固定液中 4t:下固定12小时，用纯净水冲洗固定后的叶子，将叶子用5%HC1浸泡3小时，用蒸 馏水清洗数次，将叶子浸泡在三氯化钛的水溶液中13(TC下保持3小时；用纯净水清 洗处理过的叶子，将其浸泡在钛酸四丁酯的乙醇溶液中室温下保持24小时；用纯净水清洗浸泡过的叶子，让其自然干燥；在氧气气氛中以rc/分钟的升温速度对其进行高温处理，在50(TC保温时间1小时后即可得到具有小麦叶子形态的多孔掺氮二氧化钛 材料，在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获、吸收性能，其中对可见光整体吸 收率可超过12%。 实施例二选取C4植物叶子-玉米叶子为原料，将新鲜玉米叶子首先在戊二醛PBS固定液中 4'C下固定15小时，用纯净水冲洗固定后的叶子，将叶子用8MHC1浸泡4小时，用蒸 馏水清洗数次，将叶子浸泡在硝酸锌的水溶液中IO(TC下保持4小时；用纯净水清洗 处理过的叶子，将其浸泡在硝酸锌的水溶液中室温下保持72小时；用纯净水清洗浸泡 过的叶子，让其自然干燥；在氧气气氛中以2'C/分钟的升温速度对其进行高温处理， 在600'C保温时间2小时后即可得到具有玉米叶子形态的多孔掺氮氧化锌材料，在紫 外和中红外范围内具有良好的光捕获、吸收性能，其中在中红外范围内红外线整体吸 收率可达到20%。实施例三选取C3植物叶子-大豆叶子为原料，将新鲜大豆叶子首先在戊二醛PBS固定液中 4'C下固定24小时，用纯净水冲洗固定后的叶子，将叶子用1(W。HC1浸泡8小时，用蒸 馏水清洗数次，将叶子浸泡在氯化铁的水溶液中12(TC下保持8小时；用纯净水清洗 处理过的叶子，将其浸泡在氯化铁的水溶液中室温下保持120小时；用纯净水清洗浸 泡过的叶子，让其自然干燥；在氧气气氛中以5'C/分钟的升温速度进行高温处理，在 700'C保温时间5小时后即可得到具有大豆叶子形态的多孔掺氮氧化铁材料，在可见 光范围内具有良好的光捕获、吸收性能，整体吸收率可达到15%。实施例四选取C3植物叶子-红色枫叶为原料，将新鲜枫叶首先在戊二醛PBS固定液中4°C 下固定24小时，用纯净水冲洗固定后的叶子，将叶子用5%HC1浸泡12小时，用蒸馏 水清洗数次，将叶子浸泡在乙酸铝的水溶液中13(TC下保持24小时；用纯净水清洗处 理过的叶子，将其浸泡在乙酸铝的水溶液中室温下保持48小时；用纯净水清洗浸泡过 的叶子，使其自然干燥；在氧气气氛中以10'C/分钟的升温速度进行高温处理，在800 'C保温时间3小时后即可得到具有红色枫叶形态的多孔掺氮氧化铝材料，在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获、吸收性能，在可见光区域整体吸收率可达到18%。 实施例五选取C3植物叶子-樟树叶子为原料，将新鲜樟树叶子首先在戊二醛PBS固定液中 4'C下固定24小时，用纯净水冲洗固定后的叶子，将叶子用5%HC1浸泡12小时，用蒸 馏水清洗数次，将叶子浸泡在乙酸镧的水溶液中13(TC下保持24小时；用纯净水清洗 处理过的叶子，将其浸泡在乙酸镧的水溶液中室温下保持48小时；用纯净水清洗浸泡 过的叶子，使其自然干燥；在氧气气氛中以1(TC/分钟的升温速度进行高温处理，在 80(TC保温时间2小时后即可得到具有樟树叶子形态的多孔掺氮氧化镧材料，在紫外 光至可见光范围内具有良好的光捕获、吸收性能，在可见光区域整体吸收率可达到 21%。实施例六选取植物果实-大米为原料，将新鲜大米首先在戊二醛PBS固定液中4'C下固定24 小时，用纯净水冲洗固定后的大米，将大米用5%HC1浸泡12小时，用蒸馏水清洗数次， 将大米浸泡在正硅酸乙酯的乙醇溶液中13(TC下保持24小时；用纯净水清洗处理过的 叶子，将其浸泡在正硅酸乙酯的乙醇溶液中室温下保持48小时；用纯净水清洗浸泡过 的大米，让其自然干燥；在氧气气氛中以2CTC/分钟的升温速度进行高温处理，在1000 'C保温时间3小时后即可得到具有大米形态的多孔掺氮二氧化硅氧化物，在红外线范 围内具有良好的光捕获、吸收性能，整体吸收率达到30%。实施例七选取植物果实-黄豆为原料，将新鲜黄豆首先在戊二醛PBS固定液中4'C下固定24 小时，用纯净水冲洗固定后的黄豆，将黄豆用5%HC1浸泡10小时，用蒸馏水清洗数次， 将黄豆浸泡在硝酸铈的水溶液中130'C下保持24小时；用纯净水清洗处理过的黄豆， 将其浸泡在硝酸铈的水溶液中室温下保持48小时；用纯净水清洗浸泡过的黄豆，让其 自然干燥；在氧气气氛中以2(TC/分钟的升温速度进行高温处理，在1000'C保温时间 3小时后即可得到具有黄豆形态的多孔掺氮氧化铈氧化物，在紫外光范围内具有良好 的光捕获、吸收性能，整体吸收率可达35%。实施例八选取植物果实-核桃为原料，将新鲜核桃首先在戊二醛PBS固定液中4'C下固定24 小时，用纯净水冲洗固定后的核桃，将核桃用5%HC1浸泡10小时，用蒸馏水清洗数次， 将核桃浸泡在硝酸镍的水溶液中13(TC下保持24小时；用纯净水清洗处理过的核桃， 将其浸泡在硝酸镍的水溶液中室温下保持48小时；用纯净水清洗浸泡过的核桃，让其 自然干燥；在氧气气氛中以2(TC/分钟的升温速度进行高温处理，在100(TC保温时间 4小时后即可得到具有核桃形态的多孔掺氮氧化镍氧化物，在可见光范围内具有良好 的光捕获、吸收性能，整体吸收率可达25%。
权利要求
1、一种利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，选择新鲜生物质材料，并将生物质材料在戊二醛PBS固定液中固定数小时；第二步，用纯净水冲洗固定后的生物质原料，用HCl浸泡数小时后，用蒸馏水清洗数次，将生物质浸泡在金属M的盐溶液中100℃-130℃下保温数小时；第三步，用纯净水清洗第二步中处理过的生物质材料，将其浸泡在金属M的盐溶液中室温下保温数小时；第四步，用纯净水清洗第三步中处理过的生物质材料，使其自然干燥；第五步，再进一步将第四步中处理过的生物质材料在氧气气氛中升温到500℃-1000℃范围内，保温数小时后得到具有生物质形态的掺氮多孔氧化物N-MXOy材料，其中M为金属Ti、Zn、Ce、Cu、Al、Sn、Y、Mn、Zr、Cr、Fe、Ni、Co、La、Pb、Pd、Ru、Sr、In、Ga、Bi或非金属Si中的一种，X为1，2或3中的一个，Y为1，2，3或4中的一个。
2. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法，其特征是，第一步中，所述戊二醛pbs固定液，是pbs :戊二醛重蒸水按体积比50 :8 : 42配制而成，其中PBS指21. 8g无水磷酸氢二钠[Na2HP04], 6. 4g无水磷酸二氢钠 [NaH2P04] ， 180g氯化钠[NaCl]，溶解在1000ml纯净水中，并用氢氧化钠调节PH值到 7.2,配制得到的溶液。
3. 根据权利要求1或2所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的 方法，其特征是，第一步中，生物质材料在戊二醛PBS固定液中4'C下固定12小时-24 小时。
4. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法， 其特征是，第二步中，所述用HC1浸泡，是HC1浸泡3小时-12小时，其中HC1体积 浓度为5%-10%。
5. 根据权利要求1或4所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的 方法，其特征是，第二步中，所述保温，其时间为3小时-24小时。
6. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法， 其特征是，第三步中，所述保温，其时间为24小时-120小时。
7. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法，其特征是，第五步中，所述升温，其速度为rc-2o'c/分钟；所述保温，其时间为1小时-5小时。
8. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法， 其特征是，所述的生物质材料，指植物叶片和植物果实中的一种，其中植物叶片指C4 植物玉米、甘蔗.、高粱、黍、粟、狗尾草叶片、C3植物小麦、水稻、棉花、黄豆、大 豆、豌豆、扁豆、蚕豆、樟树、夹竹桃或枫树叶片中的一种；植物果实指大米、小米、 黑米、黄豆、大豆、豌豆、瓜子或核桃中的一种。
9. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法， 其特征是，所述的金属M的盐，指金属M的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或醇盐中的一种， 尤指硝酸锌、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钇、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铬、硝酸铁、 硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧、硝酸锡、硝酸铅、硝酸钯、硝酸钌、硝酸锶、硝酸铟、硝 酸镓、硝酸铋、三氯化钛、氯化锌、氯化铈、氯化铜、氯化铝、四氯化锡、氯化钇、 氯化锰、氯化锆、氯化铬、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、氯化镧、氯化铅、 氯化钯、氯化钌、氯化锶、氯化铟、氯化镓、氯化铋、乙酸锌、乙酸铈、乙酸铜、乙 酸铝、乙酸钇、乙酸锰、乙酸锆、乙酸络、乙酸亚铁、乙酸铁、乙酸镍、乙酸钴、乙 酸镧、乙酸铅、乙酸钯、乙酸钌、乙酸锶、乙酸铟、乙酸镓、乙酸铋、钛酸四丁酯或 正硅酸乙酯中的一种。
10. 根据权利要求1所述的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法， 其特征是，所述的掺氮多孔氧化物N-MxOy，指N-Ti02、 N-ZnO、 N-Ce02、 N-CuO、 N_A1203、 N-Sn02、 N-Y203、 N-Mn0、 N-Mn02、 N-Zr02、 N-Cr203、 N-FeO、 N-Fe203、 N-Fe304、 N-NiO、 N-Ni203、 N-CoA、 N-LaA、 N-Pb0、 N_Pb02、 N-PdO、 N-Pd02、 N-Ru02、 N_Ru04、 N-SrO、 N-Sr02、 N-ln203、 N_Ga203、 N-BiA或N-Si02中的一种。
全文摘要
一种功能材料技术领域的利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法，步骤为1)选择新鲜生物质材料，并在戊二醛PBS固定液中固定；2)用纯净水冲洗固定后的生物质材料，用HCl浸泡，蒸馏水清洗数次，将生物质材料浸泡在金属M的盐溶液中；3)用纯净水清洗步骤2)得到的生物质材料，将其浸泡在金属M的盐溶液中；4)用纯净水清洗步骤3)得到的生物质材料，让其自然干燥；在氧气气氛中升温到500-1000℃范围内，保温后即得掺氮多孔氧化物N-M_XO_y。本发明制得的自掺杂氮多孔氧化物不仅具有生物分级多孔结构，而且有效实现氮自掺杂，对不同波段的光波具有明显增强的捕获吸收特性。
文档编号C01B13/14GK101249952SQ20081003520
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者涵 周, 荻 张, 李煦凡, 范同祥 申请人:上海交通大学