减少氮、硫的氧化物、氯和粒子并维持静电除尘器可靠操作的方法

专利名称：减少氮、硫的氧化物、氯和粒子并维持静电除尘器可靠操作的方法
技术领域：
本发明涉及一种有效减少各种气体化学污染物以及由于有机燃料和废物燃烧而产生的粒子散发的方法，在使化学污染物达到减少的同时维持静电除尘器的可靠操作。
含碳燃料在生活用锅炉和其它发电厂中的燃烧，会产生氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和酸性氯(HCl)，以及固体粒子，通常称为飞灰。
一种有效去除燃烧废气粒子的方法是称作“静电除尘器”的装置。在静电除尘器中，燃烧废气从能产生电晕放电的电极间通过。这就引起了粒子带电，当带电时，粒子向收集极迁移并沉积在收集极上。从静电除尘器出来后，基本无粒子的废气可向大气排放。
已知的静电除尘器技术在某些情况下在SOx减少方面是可胜任的。例如，已知SO3能增强静电除尘器的操作。然而，由于为了优化操作需要稳定的浆料和不同的温度区(window)因此减少SOx的技术会使NOx减少变得复杂。
对于静电除尘器的操作，现已发现特别重要的一个因素是夹带在废气中的粒子的电阻率。粒子电阻率必须足够高才有利于收集。然而，在许多静电除尘器内，粒子的电阻率过高，高达约1013欧姆-cm或更高的量级。在这种情况下，粒子的收集效率可显著地降低。收集效率的减少会严重地损害静电除尘器所提供的污染控制增益。通常，理想的电阻率范围在约108-约1010欧姆-cm之间。
为了“调节”废气中的粒子以维持其电阻率在所要求的范围内可使用某些试剂。包括硫酸，三氧化硫(SO3)和磷酸，用三氧化硫是最好的，这些调节剂是最通用的。此外，经常用于改进静电除尘器收集效率的其它调节剂是氨，也是早已发现它能改进收集效率的。
不幸的是，氨是有毒的且难于掌握。此外，必须使氨保持在高压下或稀的水溶液形式(NH4OH)从而增加了费用。在储存、处理和运输过程中使用氨会产生严重的问题，因而妨碍其作为静电除尘器调节剂的使用。
已知碱性试剂(如碱土金属和碱金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐)能减少酸性氯化物和SOx，然而，这些物料能进一步产生粒子，这些粒子载入废气而对静电除尘器造成困难。金属氧化物的低导电率可导致飞灰电阻率的提高，使以静电除尘器去除粒子更加困难。就其减少SOx的作用而言，它们还能减少SO3的存在，相反，这能够改善静电除尘器的功能。
为此，所希望的是一种方法，该法适于通过简单的化学品的注入和静电除尘器的使用而减少燃烧废气的气体污染物和固体粒子-它具有可靠性也不会因使用氨而产生有关的问题和损失。
本发明的目的是连同NOx减少一起达到有效的减少SOx，而不会因静电除尘器由废气中除去粒子而产生有关的问题。
本发明另一目的是使SOx和NOx达到有效的减少，而不会因静电除尘器由废气中除去粒子而产生问题，而且不会因使用氨而产生有关的问题和损失。
本发明还有一个目的是通过静电除尘器达到可靠地去除粒子，同时达到有效减少SOx、HCl和NOx，不会因使用氨而产生有关的问题和损失。
本发明完成这些和另一些目的，本发明提供的方法包括的步骤有制备浆料，优选是稳定的，它包含碱性减少SOx的化合物和在规定的温度范围内，有效减少NOx和产生剩余氨的含氮组合物(除氨外，尤其是脲或脲水解产物或其成分)；至少选择一个具有在所述规定温度范围内的温度的处理区；将所述浆料引入所述处理区以减少Nox、SOx和氯化物并产生氨；并使含氨的废气流过静电除尘器。由此达到保持静电除尘器的可靠性能，同时还能使SOx，HCl和NOx达到有效的减少，并不会因使用氨而产生有关的问题和损失。
按照下面详细的描述，可更好地理解本发明，其优点将变得更明显，尤其是参考附图
阅读，其中附图是一采用本发明的锅炉简要示意图。
工业应用本发明典型的设备说明于附图中，在该图中锅炉100包含一种火焰区10，燃料12在其中燃烧形成废气14。废气14由火焰区10穿过废气管道20。静电除尘器30在废气管道20上的布置是要使废气14在一合适的温度下，例如约300°F流经静电除尘器。
供导入含氮化合物如脲或脲水解产物和SOx减少剂如Ca(OH)2的稳定浆料的装置40安置在废气管道20上，以使注入装置50能在有效于NOx减少和氨产生的废气14温度处伸入废气14中。氨流送至静电除尘器30，在有已产生的氨存在下，因为选择了具有适于本目的温度范围的处理区，而使静电除尘器能引起废气中粒子的沉淀。最好，温度低于最佳减少NOx的温度，例如低于约1850°F。然而，较高的温度也能使用，这取决于所用的化学品和稀释的程度。
使用本发明可达到本发明的目的，它减少或消除运输、储存和处理大量氨或氨水的必要性。甚至当本发明方法没有提供调节废气以利于静电除尘器功能所必需的全部氨时，所需量的减少仍能在安全性和费用两方面提供显著的优点。
本发明方法最好采用单一含水浆料形式的处理剂，它含有一种非氨的含氮组合物的NOx减少剂和细粉状最好是稳定的碱性SOx减少剂的悬浮液。术语“非氨含氮组合物”意味着包含多种成分，至少有一种成分含有氮元素但不是氨，尽管NOx减少剂能含有作为剩余物或水解或其它降解或化学重整的副产物的形式的氨。粉末状碱性SOx减少剂的悬浮液最好至少含一种选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐(优选镁或钙的氢氧化物或碳酸盐)的物料。适于NOx和SOx各减少剂的特别有意义的是混合物。
用于简化而有效操作的浆料稳定，必须使用合适的稳定剂。通常具有HLB低于约10的疏水表面活性剂和HLB至少约10的更亲水的表面活性剂的稳定剂属优选的稳定剂系，其中疏水性和亲水性表面活性剂的HLB值相差至少约3，优选至少约5。疏水分散剂的重量与亲水分散剂重量之比的优选范围在约25∶1～约1∶1，例如约12∶1～约2∶1。通常所用分散剂体系的浓度约每百万分的约1～约20,000w/v(ppm)，而优选的约250～约1000ppm。
优选疏水性分散剂(HLB值低于8)是选自乙氧基化的苯酚乙醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物、石油磺酸盐、有机磷酸酯、脂肪酸如油酸、蓖麻油、烷基磺酸盐，脂肪酸链烷醇酰胺以及其任何两种或两种以上混合物的物料。优选的亲水分散剂是选自链烷醇酰胺、月桂基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐，酰胺磺酸盐、磷酸酯及其任意两种或两种以上的混合物的物剂。NOx减少剂可以是一种对氮氧化物非催化性还原的有效的试剂。本方法包含一种选择性的、游离基-中介(mediated)方法，往往称作选择性非催化还原作用(SNCR)。
各种含氮组合物，以其纯的和一般的市售的形式，在以水溶液引入时，将产生有效的气相NOx还原剂(例如amidozine基，NH·)。属突出含氮组合物之列的是脲、脲的前体、脲的一种或多种水解产物(如氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵)、其它的铵盐、和各种脲配位化合物，包括脲水解产物，它是由碳酸铵和碳酸氢铵在与氨基甲酸铵络合的一种独特结构所组成，脲与其自身或其它组分、相关组分反应的产物，或这些化合物的混合物。在这些化合物中也包括碳酸铵、甲酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、草酸铵，其它铵盐(有机的和无机的两种，但尤其是有机酸的)、氢氧化铵、各种稳定的胺、胍、碳酸胍、双胍、咪基脲硫酸盐、蜜胺、二氰胺、氰氨基钙、缩二脲、1，1′偶氮二甲酰胺、羟甲基脲、羟甲基脲-脲，二甲基脲、六次甲基四胺(HMTA)、或上述的混合物。优选的NOx还原剂包括脲、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、或任意这些化合物的水溶液形式混合物。一种最佳混合物是脲水解产物。
就NOx-还原物的有效温度区(window)、其利用效率等而论，可以使用增强剂(enhaner)以改进NOx还原剂的效率。属于能与本发明处理剂一起包括在内的增强剂，有上述以适当组合使用时的材料，以及其它组合物诸如U.S.P.4,719,092、4,844,878和4,877,591中公开所列举的组合物，作为参考文献引入本文。
脲的多种水解产物和单一的脲水解产物用于氮氧化物还原，已公开于Von Harpe和Pachaly的题为“Proccss for the In-LineHydrolysis of Urea”(管线水解脲的方法)的国际专利申请中，公开号WO92/02291，1991年8月1日申请；和von Harpe和Pachaly，Lin，Diep，和Wegrzyn的题为“用脲水解产物还原氮氧化物”的国际专利申请中，公开号WO92/02450，1991年8月1日申请，每一篇公开的内容都以参考文献列入本文。
脲的水解作用的产物或脲水解产物作为本发明处理剂中的含氮组合物引入会具有显著的优点，因为它们能在相当宽的废气温度区内还原氮氧化物，同时可使氧化亚氮(N2O)，另一种污染物的产生降至最小。
为了有效地供应足够的脲水解产物以还原氮氧化物和调节流经静电除尘器的废气，要求至少有约25％的脲被水解。更好至少有约60％的脲水解，最好至少约80％的脲水解。
水解的程度可通过测量导电率以及比重和碱度的提高加以确定。10％脲溶液的导电率约为1.2毫欧姆，因此完全水解的10％脲溶液的导电率约120毫欧姆。作为比较，25％的脲溶液导电率约1.2毫欧姆，由此水解产物的25％溶液导电率约140毫欧姆。水解产物会显示更高的导电率和比重。
粉末状碱性SOx减少剂的稳定悬浮液最好至少包含一种选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐(最好是镁或钙的氢氧化物或碳酸盐)的物料。许多用于SOx减少的钙和镁基吸着剂是已知的，包括石灰、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物，例如以石灰石、白云石普通的矿石形式存在的和其它钙或镁碳酸盐形式，包括贝壳、霰石、方解石、白垩、大理石、泥灰岩和石灰华，都能开采或制造。现已发现氢氧化钙(规定包括熟石灰)与含氮处理剂形成协同组合物。
吸着剂最好包括至少约10％的氢氧化钙，优选至少约40％，最好全部是氢氧化钙。在本发明组合物中钙吸着剂的量可以根据废气中SO2的量和组合物中含氮处理剂的量而改变的。最好，组合物中所含氢氧化钙是以钙与开始的(即处理前的水平)SO2的摩尔比为约1∶2～约4∶1，最好约1∶1～约3∶1。通常，氢氧化钙至少构成本发明浆料的10％左右，最好在约15％和约50％之间。当浆料成分认为是干的，即无稀释剂时，则氢氧化钙构成除去稀释剂外的组合物最高量可达约97％，而更好约65％～约97％。
含氮处理剂最好以处理剂中的氮与开始的(即处理前)废气氮氧化物量之比的形式存在，该比值变化范围在约0.5～约3.5之间。该比值称为“标准化学计量比”或“NSR”。“标准化学计量比”指的是还原基团如NHx基(NHx基，X是整数，认为是由处理剂提供的部分，有利于导致Nox还原成N2的系列反应)的浓度与废气中氮氧化物浓度的比值，并可用[NHx]/[NOx]表示。换句话说，当还原的化学没有很好定义时处理剂与NOx浓度的摩尔比，能代替NSR使用；用于本文的术语NSR还可理解为合适的摩尔比。
有利的是，所含含氮处理剂的量按全部组合物重量计，除了稀释剂(即水)外为约3％～约35％并为最终浆料的约1％～约15％。当以水溶液形式加入脲时，溶液水不应计入在所要加的脲重量计算中。
通常，吸着剂与本发明浆料的含氮剂的重量比约1.5∶1～约33∶1，更好约为2.7∶1～约22∶1。除含氮剂和吸着剂外，组合物的剩余部分包括足以生成浆料的水或其它稀释剂。通常，浆料按重量计含有约20％～约70％的固体，优选约26％～约50％的固体(重量)。
作为一个实例，假设废气体积为1,000,000标准立方英尺/小时，SO2浓度为每百万分之1000份(ppm)和NOx浓度为300ppm(如一般所遇到的)，则水的Ca(OH)2和脲的浆料，可以按吸着剂与SO2摩尔比为2(或384.4磅/小时)和NSR为2(46.75磅/小时)的量引入。这就导致8.22的吸着剂与脲的比值。
然后在减少其中污染物浓度的有效条件下将浆料导入废气中。通常，当废气温度在约1500°F和约2200°F之间变化时将浆料导入废气。
最好是，浆料是由氢氧化钙浆料与含氮处理剂的浓溶液按要求的比例混合而成。如果浆料在制备后不是立刻送入废气时，则可以要求含有合适的稳定剂，这取决于导入前所要求静置的时间长短。
然后导入浆料，例如注入到要处理的废气中。这样，考虑到有效性要保证浆料的均匀混合和足够的穿透力。设计的注入是从先于入口存在的各喷嘴进行的，以使浆料在废气各浓度的横截面上达到均匀的分布。
由于需要浆料均匀分布遍及废气所要求的各横截面上以有效降低污染物，喷嘴必须选择对此目的有效的。熟练技工会识别某些惯用喷嘴对此目的的将是有效的。对于注入含水浆料合适的专用喷嘴包括Turbotak喷嘴。其它合适的喷嘴描述于题为“减少燃烧气体污染物浓度的方法和设备”的国际专利申请中，申请号为PCT/EP91/00952，以Chawla名义，由Bermann和Pachaly于1991年5月21日申请和1982年11月11日公开的西德专利DE-2627880C2，每篇专利公开的内容都作为参考文献引入本文。
在某些情况下，浆料中的水或其它稀释剂的量可能对吸着剂和含氮制剂具有一种“弱化”的作用。也就是说，花费蒸发稀释剂的时间能延迟处理化学品的作用，直到在低于开始所希望的温度下进行处理。当浆料的固体浓度低于约38％，更好低于约28％(按重量计)时，这种现象可能发生(尽管不是必然地)。
通过改变导入含氮处理剂时的废气温度(例如通过调节进行导入的位置)、专用组合物和处理剂的导入比，可保证足够的氨，至少有部分氨的存在。调整这些参数以使废气中的氨达到所要求的量。这可采用描述于US4,780,289、US4,830,839和/或US5,017,347中的方法和技术来完成，上述各篇专利所公开的内容作为参考文献在本文中引用，从而可利用氮氧化物减少对处理制度的废气温度的关系曲线及其曲线的平稳段以控制次生污染物的存在，如还原NOx时的氨。
所谓“氮氧化物减少对废气温度的关系曲线”意指处理制度实现时，通过在废气温度范围内将处理剂导入废气并测量在各个导入温度下的氮氧化物的减少值(通常按开始量的百分率表示)所得的数据点的曲线。“曲线的平稳段”是指氮氧化物的减少对废气温度的曲线的区域，在该区域NOx的减少在温度的范围内基本上是最大的，最好至少包含两个数据值(当然熟练技术人员会辨别出曲线平稳段并不一定是平的，因为“数据弥散”和其它实际数据产生的影响所致)。“处理制度”意思是处理剂引入(如注入)废气中和处理剂引入的条件，如处理剂的成分(成分的意见是处理剂的化学配方的成分)、处理剂的稀释(稀释的意思是所用处理剂是一种溶液时，处理剂成分的浓度)、有关处理剂成分的存在(其含义是成分的相对重量比或份额，所述成分形成配制处理剂的化学配方)等。
NH3和NH4-化合物在废气中可以按两种形式存在-在飞灰上和气相中。在飞灰上的NH4-化合物可作为飞灰的预处理，以提高导电率和附聚或内聚。
假若氨的产生是通过保证静电除尘器有效操作所需的过量含氮化合物，则可采用选择性的催化还原(SCR)步骤，以利用氨而达到NOx的进一步还原。所用催化剂是一种在有氨的情况下能降低废气氮氧化物浓度的催化剂。这种催化剂包括例如活性炭、木炭或焦炭、氧化钒、氧化钨、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化铬，贵金属如铂族金属，像铂、钯、铑和铱，或其混合物。其它现有技术中常用的催化剂材料和一般技术人员熟知的也可使用。这些催化剂材料通常被固定在载体上如陶瓷物质或沸石，尽管其它已知载体也可使用。最好当废气在约230°F和约950°F之间的温度时，使含氨的废气在催化剂上流过。
此外，导入含氮化合物不受SNCR或SCR途径的制约。在这种情况下，脲、水解的脲或本发明的其它化合物(优选的呈溶液形式，尤其是水溶液)在废气温度下引入废气中，其中化合物易于转化成氨以便调节静电除尘器，在基本与上述的相同条件下，除了没有SNCR或SCR情况下NOx的减少在静电除尘器之前发生。
有利的是，往废气导入的含氮处理剂的量要足以提供废气中产生的氨的体积量(不管是在SNCR、SCR之后导入，还是在无SNCR或SCR时导入化合物)，该量要足以降低粒子的电阻率至低于约1013欧姆-cm，更好在108和约1010欧姆-cm之间。通常，氨的体积量至少应当约为百万分之3.0(ppm)。更好的是，往废气引入处理剂以使氨的浓度达到约3.0ppm～约100ppm，最好约10.0ppm～约50.0ppm。
优选地当废气的温度在约70°F和约1350°F之间，更好在约250°F和约850°F之间时，使废气流过静电除尘器。在某些实验中的静电除尘器，操作温度可达如约1500°F那样高。这样，通过处理剂的引入在废气中存在的氨最有效地促进粒子的沉淀。
上面的描述用于教导本领域一般技术人员如何去实施本发明，而并非企图详述本发明全部的明显改进和变更方案，在阅读说明书时，对一般技术人员来说本发明将变得更加明白。然而，所有这些明显的改进和变更方案都将包括在本发明范围之内，本发明将由下面的权利要求书加以限定。权利要求书复盖要求保护的以任意排列或顺序形式的要素和步骤，所述排列或顺序对于满足指定的目的是有效的，除非上下文有明确相反指示。
权利要求
1，一种用于改进静电除尘器功能的万法，包括制备一种含碱性减少SOx的化合物和除氨外的含氮组合物的浆料，该含氮化合物有效于减少NOx和并在规定的温度范围内产生剩余氨，选择至少一个处理区，其温度在所述规定的温度范围内，往所述处理区内导入所述浆料以减少NOx、 SOx和氯化物并产生氨，和使含氨废气流经静电除尘器。
2，权利要求1所述的方法，其中所述含氮组合物包含一种脲水解产物，它由脲水溶液经加热和加压而形成的，它持续的时间足以使至少部分所述脲水解以形成脲水解产物，形成的水解产物包含一种氨基甲酸铵与碳酸氢铵/碳酸铵的配位化合物，氨基甲酸铵与碳酸氢铵/碳酸铵的比值为约10∶1～约1∶200。
3，权利要求1所述的方法，其中引入废气的所述除氨外的含氮组合物的量要足以提供氨浓度，该氨浓度对于维持粒子的电阻率在低于约1013欧姆-cm是有效的。
4，权利要求3所述的方法，其中所述除氨外的含氮组合物的量要按足以能提供至少约百万分之3.0的氨的体积量而引入废气中，以有效维持粒子的电阻率在约108～约1013欧姆-cm之间。
5，权利要求1所述的方法，其中往废气引入的组合物的量要足以提供达到约10～约50ppm的氨。
6，权利要求1所述的方法，其中SOx减少剂至少包含一种选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的物料。
7，权利要求1所述的方法，其中组合物包含一种稳定剂体系，该体系通常含HLB低于约8的疏水表面活性剂和HLB至少约8的更亲水的表面活性剂，其中疏水的和亲水的表面活性剂的HLB值相差至少约3，优选至少约5。
8，权利要求1所述的方法，其中NOx减少剂包括脲、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵，或其在水溶液中的任意混合物。
全文摘要
在使静电除尘器达到维持可靠功能的同时还能使SO
文档编号C10K1/00GK1114593SQ9411701
公开日1996年1月10日 申请日期1994年10月11日 优先权日1994年6月30日
发明者林美珍, 约翰·E·霍夫曼, 丹尼尔·V·迪普 申请人:纳可环技公司