专利名称:硫、氧和氮含量低的铁-钴-和镍-基合金的生产方法
本发明涉及高纯度的铁-、钴-、或镍-基合金的生产方法，更确切地说，涉及含有选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)组中至少一种为主要组分并且硫、氧和氮含量低的合金的生产方法。
众所周知，铁-、钴-、或镍基合具有优异的机械性质、耐热性和耐腐蚀性。当残余的氧和硫过高时，合金的可加工性变坏，因而，重要的是充分地减少残余的氧和硫。
通常，业已周知，氧化钙(Ca O)耐火材料即使在高温下也是稳定的，并且被用于熔炼反应性高的各类合金。当将铝(Al)或铝合金加入镶衬了这种氧化钙(Ca O)耐火材料的容器或浇包内的熔体中时，也已周知，氧化钙(Ca O)被还原生成金属钙(Ca)，而上述钙(Ca)又产生了脱氧和脱硫作用。
对此，日本专利公报No.849/79，日本专利公报No.24，688/79(日本专利No 992，541)和日本专利公报No.25，486/85叙述一种将铝或铝合金加入处在真空或氩气气氛中的钢水内使钢水脱氧和脱硫的方法，使用镶衬CaO含量高的碱性耐火材料的熔炼炉、坩埚或浇包。这种方法的本质是加入铝(Al)使镶衬材料中的氧化钙(Ca O)还原，并通过还原产物钙(Ca)去除钢水中的硫和氧。美国专利No.4，484，946也叙述一种使钢水脱氧和脱硫的方法，在重复使用以上述碱性耐火材料镶衬的熔炼炉或坩埚时，由于硫氧化钙被积累在熔炼炉或坩埚的壁面上，因而铁合金的脱氧率和脱硫率下降，所以将诸如铝一类的添加剂同(或不同)溶剂一起加入钢水内，借此防止上述化合物积累在熔烁炉、浇包或坩埚的壁面上。
按照上述方法，将钢水内的硫降低到约0.004%(重量)和钢水中的氧降低到0.002%(重量)是可能的。然而，预料在精炼合金的领域内，会找到具有更高脱硫作用和脱氧作用的更好的精炼技术。
本发明的目的是，提供一种比上述那些已有方法的生产硫、氧和氮含量更低的铁-钴-或镍-基合金的方法。
为了实现以上目的，本发明的一个目的是，提供一种生产铁-、钴-和镍-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.002%、硫含量低于0.002%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、转炉或浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)以合金熔液为基础，将至少一种添加剂加入处在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、硅(Si)和硅合金的组中;
(c)在非氧化气氛或真空中。使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此该合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.02%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
另一种生产铁-镍-和钴-基合金的方法由以下步骤组成，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010和氮含量低于0.03%
(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(MgO)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料。上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组中的至少一种主要组分组成;
(b)将第一种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述第一种添加剂由一种复合包层材料芯组成，并包裹在线状和条状的铝或铁的包套内。上述材料芯由金属铝、金属钙、金属镁、铝基合金、钙基合金和镁基合金中至少一种成份组成;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.005～7.0%残余硅、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
本发明的另一个目的是，提供一种生产铁-、镍-和钴基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液装在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组中的至少一种主要组份组成;
(b)以合金熔液为基础，将第一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述第一种添加剂由一种复合包层材料芯组成，并包裹在线状或条状的铝或铁包套内。上述材料芯基本上由金属铝、金属钙、金属镁、铝基合金、钙基合金和镁基合金中的至少一种成份组成，而上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物。
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～0.7%残余铝、0.001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
本发明的第三个目的是，提供一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%，硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液装在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要成份组成;
(b)以合金熔液为基础，将至少一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(T)、锆(Z)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝，0.0001～0.005%残余钙，0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
本发明的第四个目的是，提供一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、转炉和浇包组中的一种容器内熔炼合金，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)镍(Ni)和钴(Co)组中的至少一种主要组分组成;
(b)将至少一种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和稀土元素的组中;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝，0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
本发明的第五个目的是，提供一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、转炉和浇包组中的一种容器内熔炼合金，这些容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组中的至少一种主要组分组成;
(b)以合金熔液为基础，将至少一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物和氧化铝(Al2O3);
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0005～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
本发明第六个目的是，提供一种生产铁-镍-和钴基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩埚、石灰坩埚炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)以合金熔液为基础，将第一种添加剂和第二种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中第一种添加剂选自于铝(Al)和铝合金的组中，上述第二种添加剂选自于钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.005%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
本发明的第七目的是，提供一种铁基合金，该合金基本上由0.005～7.0%铝、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%镁、0.0001～0.005%钙、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮组成。
本发明的第八个目的是，提供一种镍基合金，该合金基本上由0.005～7.0%铝、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%镁、0.0001～0.005%钙、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮组成。
本发明第九个目的是，提供一种钴基合金，该合金基本上由0.005～7.0%铝、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%镁、0.0001～0.005%、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮组成。
铝复层添加剂，诸如Al-Ca复层线，及包裹在铝套Al-Si复层线中的Ca-Si可以用作上述的各种添加剂。可以同上述添加剂一起使用熔剂。上述熔剂的成分为选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物中的至少一种化合物。
为了更好地理解本发明，参考附图，其中
图1是在加入0.5%金属铝(Al)的情况下，表示容器碱性耐火材料中的Mg O含量、脱硫率常数(K)、最大硫量和镁残余量之间关系的曲线;
图2是在分别使用含有不同氧化镁(Mg O)含量的碱性耐火材料坩埚和氧化钙坩埚作比较的情况下，表示在加入0.5%的铝(Al)后铝残余量和脱硫作用的时间变化曲线;
图3是表示实例1和2的合金熔液中脱氧、脱硫和氮含量的时间变化曲线;
图4是在将0.5%的铝(Al)加入装在氧化镁-氧化钙(Mg O-Ca O)含量不同的氧化镁-氧化钙坩埚内和氧化钙坩埚(作比较)内的钢水的情况下，表示log[S]t/[S]o脱硫率的时间变化特征曲线;以及
图5是在加入0.5%的Al-Ca复层线的情况下，表示Ca O-Mg O坩埚内不同氧化镁(Mg O)含量和脱硫率常数(K)、最大硫量和镁(Mg)残余量、钙(Ca)残余量之间关系的特征曲线。
上述日本已公开专利No.58，010/77叙述一种氧、硫和氮含量低的纯钢生产方法，该方法包括以下步骤在镶衬含有至少60%(重量)Ca O的碱性耐火材料的熔炼炉或浇包内熔炼钢、将铝(Al)加入在氩气气氛或真空中的钢水内，使镶衬的耐火材料中的Ca O还原生成钙(Ca)，由此用这样生成的钙(Ca)使钢水脱氧、脱硫和脱氮，以便使钢水含有0.005～0.06%(重量)残余铝和0.001～0.03%(重量)残余钙(Ca)，并使氧减少到低于0.003%(重量)、硫减少到低于0.010%(重量)和氮减少到低于0.010%(重量)。
本发明者还对上述方法进行了试验和考验，并通过将铝(Al)或铝合金加入炉壁内，发现对钢水内除钙(Ca)以外生成镁(Mg)的更加剧烈的脱氧和脱硫作用，这里氧化镁(Mg O)和氧化钙(Ca O)是同时存在的。本发明以上述知识为基础。
在本发明一种实施方案中，使用诸如坩埚、坩埚炉、转炉或浇包一类的容器，它们是用含有15～75%(重量)氧化镁(Mg O)、15～85%(重量)氧化钙(Ca O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)的碱性耐火材料制造的，或者镶衬这种成分的碱性耐火材料，而铁基合金、镍基合金和钴基合金就在这类容器内进行熔炼。将至少一种铝和铝合金加入在非氧化气氛(例如氩气、氮气或氦气)或真空中的容器内的合金熔液中。
如同本发明的另一实施方案那样，在普通使用的炉内预先熔炼上述合金，并将这种合金熔液装进或保存在上述容器内。将铝(Al)或铝合金用相同方式加入这类容器内的合金熔液中。
如同本发明的第三种实施方案那样，使用诸如镶衬基本上含Ca O和Mg O的碱性耐火材料的坩埚、转炉或浇包一类的容器，而不使用上述炉子。
在上述每种实施方案中，作为添加剂加入容器内合金熔液中的一部分铝(Al)，直接同在真空或非氧化气氛中的合金熔液中的氧结合，生成具有脱氧作用的Al2O3，另一部分铝(Al)同在真空或非氧化气氛中的耐火材料表面内的Mg O和Ca O反应，按照以下反应生成Mg、Ca和Al2O3。
更确切地说，钢水处于真空或非氧化气氛中，并且在坩埚或容器的壁衬中有适量的15～85%Ca O、15～75%Mg O和低于1%的Si O2，所以反应式(2)的反应很容易根据公式(1)和(2)中表示的右边进行。认为这种反应是以下的复杂反应。
主要由这种Ca O·Al2O3组成的铝酸钙的脱硫能力高，结果使合金熔液进行了脱硫。
在真空或非氧化气氛中，通过加入钛(Ti)、铈(Ce)等也发生如下反应。
除了上述反应以外，钢水内的硫、氧和氮同原先加入的铝(Al)、钛(Ti)、铈(Ce)等进行以下反应。
此外，如上所述和以下公式(16)～(21)所示那样，通过合金熔液内还原和分离的镁(Mg)和钙(Ca)将熔体内的硫、氧和氮组分去除，获得了极纯的钢水。
从而，通过加入铝(Al)实现脱氧作用，同时通过铝(Al)的还原作用生成活泼的镁(Mg)、钙(Ca)和铝酸钙(3Ca O·Al2O3)实现脱氧和脱硫作用。
当Ca O-Mg O碱性耐火材料包含低于1%二氧化硅(Si O2)时，同时存在的铝按以下反应式同上述包含的二氧化硅(Si O2)反应
加入的铝消耗较多，覆盖铁水的气氛变为氧化气氛，并且脱硫反应将很难发生。
这些反应进行极为迅速，所以将铝(Al)加入钢水后几乎在几分钟内就完成了脱硫和脱氧反应。
此外，钢水中的氮含量随时间逐渐减少。这是因为氮(N)随着钙(Ca)、镁(Mg)等的汽化而同钢水分离。在非氧化气体(例如氩气)和真空气氛中，随着脱氧和脱硫进程而很大地提高这种脱氮率。
在本发明中，熔炼炉或容器由含有15～75%(重量)Mg O和15～85%(重量)Ca O成份的耐火材料组成或镶衬这些成分的耐火材料的原因解释如下。图1和图2表示使用各种不同的坩埚，在将0.5%的铝(Al)加入钢水的情况下的脱硫性能。图2中的log[S]t/[S]o是脱硫能力，[S]t表示t分钟后的硫余量，[S]o表示初始硫量。如同图解说明的那样，在含有15～70%尤其是20～60% Mg O的情况下，可明显地观察到极为强烈的脱硫反应。此外，图2也表示残余铝(Al)的分析值[Al(重量)%]，可以观察到在加入铝(Al)后铝(Al)量随时间降低的情况，由此进一步证实了上述Mg O同铝(Al)的反应进程。
除Mg O以外，Ca O作为残余物的成分是必不可少的。Ca O本身被金属铝还原成活泼的钙(Ca)，由于同时存在Mg O，Ca O也促进了Mg O的还原反应。包含Ca O的比例最好为全部耐火材料的15～85%(重量)，更可取的是40～80%(重量)。
当Ca O的含量低于40%时，氧化钙(Ca O)的反应性较小很难被铝还原，因为耐火材料中的氧化钙同其它氧化物结合很紧。另一方面，含有至少40% Ca O的耐火材料中的Ca O反应性大很容易被铝(Al)还原。
此外，含有至少40% Ca O的耐火材料很容易同诸如Al2O3、SiO2等一类的氧化物反应，吸收钢水内的氧化物，并以很大余量减少氧化物杂质的数量。况且，就碳(C)、钛(Ti)、锆(Zr)等而言，这样的耐火材料是很稳定的，在上述金属存在的情况下，在高温下熔炼合金是可能的。
关于按照本发明的耐火材料，最好使用富含Ca O和Mg O的白云石耐火材料等。
在实现本发明的情况下，最好将选自于硼(B)、碱金属和碱土金属组中的至少一种元素连同锆(Al)一起加入熔体内。关于碱金属，可举出Na、K和Li。
加入熔体内的金属钙(Ca)、硼(B)、钠(Na)、钾(K)和锂(Li)变成了Ca O、B2O3、Na2O、K2O和Li2O，并且这些氧化物形成以下的低熔点成分，由此增加了耐火材料壁内的脱氧率和脱硫率。
Al2O3-Ca O-B2O3
Al2O3-Ca O-B2O3-Na2O
Al2O3-Ca O-B2O3-K2O
也就是Ca、B、Na、K、Li等的氧化物同诸如在炉壁表面上已经形成的Ca O·Mg O一类的钙镁氧化物成分结合，并生成低熔点成分。合金熔液内的化合物-原子或其离子(例如S2-等)很容易被扩散在这种成分中，从而加速脱氧和脱硫反应。
当将上述金属氧化物加入熔渣内时，Ca O、B2O3和碱金属的氧化物，尤其是B2O3和碱金属氧化物降低了熔渣的熔点，也降低了它的粘度。借此，合金熔液内的离子(例如S2-)、其它原子和化合物对上述熔渣的扩散系数变大。从而增加了脱硫率，并以很大余量改进了脱硫能力。
在实现本发明的情况下，最好在生产Fe、Co-或Ni-基合金中加入以下金属，以便按以下比率保持该金属。
残余铝(Al) 0.005～7%(重量)
残余镁(Mg) 0.0005～0.005%(重量)
残余钙(Ca) 0.0001～0.005%(重量)
除镁(Mg)和钙(Ca)以外的至少一种碱土金属元素的总残余量0.0001～0.005%(重量)
合金内铝(Al)的残余量最好在0.005～7%(重量)范围内的原因是，如果铝(Al)量低于0.005%，不可能实现充分脱氧，并且几乎不生成钙(Ca)，结果几乎不能用钙(Ca)实现脱硫、脱氧和脱氮作用，作为用钙(Ca)实现充分脱硫、脱氧和脱氮的基准，在精炼合金内钙残余量至少为0.0001%。另一方面，所得到的含有多于上限7%铝的合金在应用中其性能很差。
如果硼(B)的残余量低于0.001%，硼(B)的有效作用差，如果硼(B)的残余量高于10.0%，所得合金变脆。硼(B)的残余量最好为0.005～3%。
在将铝(Al)、硼(B)、碱金属和碱土金属加入钢水内的情况下，最好以合金形态或单质加入上述钢水内，不特别限制添加剂形态。
可以单质金属添加铝(Al)和硼(B)，但最好以合金形态添加碱金属和碱土金属，因为这些金属的反应性强，并且在加工中存在问题。在单质金属或合金的任一种情况下，均可以各种线状、条状、块状或粉状形式添加，作为实例，使用Al-Ca复层线或包裹在铝包套中熔剂的Al-Ca复层线是可能的。
按照本发明方法所得合金的Mg和Ca残余量为300～1ppm最好为30～5ppm的镁(Mg)、200～1ppm最好为100～5ppm的钙(Ca)。如果镁(Mg)和钙(Ca)的残余量太少，脱氧、脱硫和脱氮的效果差，当其残余量太多。合金变脆有害于合金的性能。
在本发明中，对所得合金而言，最好在低于200ppm的范围内将稀土元素加入钢水中，以保持其中的稀土元素。
在本发明的最佳实施方案中，可以添加低于5%的熔剂，该熔剂含有碱金属和碱土金属的氧化物、碳酸盐、卤化物、碳化物中的至少一种化合物和氧化铝。
参考以下实施例更完善地说明本发明。
实例1
将500g原料，即由表2所示成分组成的电解铁(预先加入Fe S使硫组分约为0.02%)装入由表1所示成分组成的坩锅内，将此坩锅放在50KHz高频熔炼炉内，熔炼上述材料。
熔炼后，将氩气输入炉内，并将0.4%(重量)的Al合金加入钢水内。加入铝后，按照每个规定时间从钢水中收集取样，并测定氧、硫和氮的含量。脱氧能力log[O]t/[O]o。(其中，[O]t表示在t分钟后残余氧量，而[O]o表示初始氧含量)，脱硫能力log[S]t/[S]o。以及氮含量的时间变化示于图3，其中[S]t表示在t分钟后硫残余含量，[S]o表示初始硫含量。
此外，使用的Ca O坩锅是用Ca O类的初始试剂作为原料制成的，将Ca O粉碎成20目，然后冲压、成型并固结成坩锅，在电阻炉内约900℃将这样固结的坩锅煅烧24小时。
表1坩锅成分
组分 含量(重量)%
Ca O ＞98
Si O2＜0.5
Al2O3＜0.2
Fe2O3＜0.5
P2O5＜0.02
Mg O ＜0.5
表2电解铁成分(重量)%
组分 含量
C ≤0.005
S ≤0.002
P ≤0.004
Si ≤0.004
Mn ≤0.004
Cu ≤0.004
实例2
用和实例1相同的方法进行实验，只是使用由表3所示成分组成的Mg O-Ca O坩锅，该坩锅是用Mg O和Ca O类初始试剂作为原料制成的。结果示于表3。
表3坩锅材料成分
组分 含量%
Ca O 70.6
Mg O 28.6
Si O2＜0.5
Al2O3＜0.5
Fe2O3＜0.5
由图3可看出，很快就得到氧、硫和氮含量较低的钢水，并且按照本发明方法，脱硫效果也大。
实例3
用与实例1相同的方法进行试验，只是铝的添加量为0.5%，而Mg O的含量从10%到70%有不同变化。
在使用不同Mg O和Ca O成分的各种坩锅的情况下，脱硫特征和试样中铝残余量的测量结果示于图1和2。
此外，图2也示出实例1中的测量结果。
由图1和图2看出，如上所述在15-75% MgO、15-85% CaO的范围内可以获得明显的脱硫效果。
因而，用本发明方法制得的合金是极纯的合金，它含有低于15ppm特别是低于10ppm的硫，低于15ppm特别是低于7ppm的氧，以及低于30ppm特别是低于20ppm的氮。
如上所述，按照本发明，在生产Fe-、Co-和Ni-基合金时，可以实现极强的脱氧、脱硫和脱氮作用，从而生产出O、N和S含量极低并具有蠕变强度、耐热性、韧性、可焊性等各种极为优异性能的合金。
在本发明以上说明中，“非氧化气氛”是指将诸如氩气、氮气、氦气等一类的非氧化气体吹入敞开炉或密闭炉中的钢水内，或在钢水表面形成非氧化气体气氛，用这种非氧化气体覆盖密闭炉中的钢水表面的方法处理熔体情况下的气氛。
如上所述，被指定按照本发明方法生产的合金是Fe-、Co-和Ni-基合金。
关于铁基合金，典型的合金钢是总碳量低于2%，并含有普通元素硅(Si)、锰(Mu)、磷(P)和硫(S)的碳钢;以及不仅含特殊元素镍(Ni)、铬(Cr)、钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、铝(Al)和钛(Ti)，而且还含有属于普通元素但为了获得特殊性能其添加量超出普通元素常规含量范围的元素。关于低合金钢，可举出高强度低合金钢，高温高压低合金钢以及用于石油工业的低合金钢;关于中合金钢，可举出铬钢，镍钢等;关于高合钢，可举出高铬不锈钢，高铬-镍不锈钢等。
镍基合金含有作为主要成分的镍，耐热和耐腐蚀合金、磁合金等一般属于此类合金。其中可举出Ni-Cu合金(Monel金属)、Ni-Cr-Fe合金(Inconel)、Ni-Mo合金(Hastelloy A，B)、Ni-Mo-Co-W合金(Hastelloy C)、Ni-Si合金(Hastelloy D)、Ni-Ta合金等。
Co基合金含有作为主要成分的钴，这类合金金是耐热合金、耐腐蚀合金、特级合金、磁合金等。属于此类合金的，可举出Co-Cr-W-C合金(Stellite)、Co-Fe合金(Ductile Cobalt合金)、Co-Cr-Ni-Mo合金(Eligiloy合金)、Co-Cr-Ni-W合金(Hayness)、用于磁材料的合金，例如Vicalloy、Renendur、Permendur等、或借助于Ni3Ti分离的Co基特级合金。
实例4-9
在表4所示成分组成的Ca O坩锅(实例4)和Ca O-Mg O坩锅(实例5-9)中装入500g由表4所示成分组成[预先加Fe S以使硫含量约为0.03%(300ppm)]的电解铁合金作为原料，将坩锅放入高频熔炼炉内，在坩锅中熔炼上述材料。
熔炼后，将氩气输入炉内，并将0.5%(重量)的铝(Al)加入铁合金熔液内。加铝后，按照每一规定时间从铁合金熔液中收集取样，并测量氧、硫和氮的各自含量。图4中示出脱氧能力log[O]t/[O]o。[其中[O]t是t分钟后氧的残余量，而[O]o是初始氧量]，脱硫能力log[S]t/[S]o。和氮含量的时间变化。
图4示出使用将10%Mg O、30%Mg O、50%Mg O、60%Mg O和70%Mg O加到Ca O坩锅内制成的Ca O-Mg O坩锅，并在该坩锅中为熔炼试样而添加0.5%铝(Al)的实例，[S]o是300ppm的初始硫量。
此外，使用的Ca O-Mg O坩锅是用普通的Ca O和Mg O试剂作为原料制成的，原料粉碎成20目，使它充分固结成坩锅型，并在电阻炉中约900℃将固结的坩锅煅烧24小时。
图4示出保持铝的添加量为0.5%，而坩锅料中Mg O含量从10%变化到70%时脱硫率常数及残余元素量。当坩锅材料中Mg O含量为30%和50%时，脱硫率常数变大。
图5示出添加0.5%的Al-Ca复层线时Mg O的混合量，脱硫极限值、残余的镁量和脱硫率常数之间的关系。
表4 在添加0.5%(重量)Al
后，脱硫率常数和残余元素量
脱硫率 加Al 10分钟后的分析值(ppm)
实例 坩锅材料 常数 S O N Mg Ca Al
4 Ca O 0.26 2 8 12 ＜1 6 0.45
5 Ca O- 0.27 3 6 10 8 8 0.27
10Mg O
6 Ca O- 0.60 n.d 7 8 27 8 0.25
30Mg O
7 CaO- 0.52 n.d 9 10 28 7 0.13
50Mg O
8 Ca O- 0.10 21 10 22 7 3 0.30
60Mg O
9 CaO- 0.09 50 12 24 10 2 0.42
70Mg O
如表5所示，将300ppm残余硫同电解铁熔化制备金属熔液，将铁水装入Ca O-Mg O坩锅，该坩锅是将15%Mg O、50%Mg O和70%Mg O加到Ca O坩锅中而制成的，将由0.3%(重量)Al和0.2%(重量)Ca组成的材料芯包覆在Al-Ca复层线内，加入铁水中，然后使铁水进行10分钟脱氧、脱硫和脱氮。每一种元素的脱硫率常数和分析值示于表5。
此处
脱硫率常数K＝ (log[S]t/[S]o)/([T]t)
[S]o初始硫量，
[S]t平衡硫量，以及
[T]e达到平衡时的时间，
表5 添加0.5%(重量)Al-Ca复层线
[Al0.3，Ca 0.2(重量)]后脱硫率常
数及残余元素量
添加Al-Ca复层线
脱硫率 10分钟后的分析值(ppm)
实例 坩锅材料 常数 S O N Mg Ca Al
7 Ca O 0.10 3 9 10 1 25 0.15
8 Ca O- 0.27 2 8 9 12 25 0.13
10Mg O
9 Ca O- 0.51 1 6 7 16 23 0.10
50Mg O
10 Ca O- 0.41 2 7 8 10 18 0.13
70MgO
图6示出在添加含有0.3%Al和0.2%Ca成分的0.5%(重量)Al-Ca复层线的情况下，Ca O坩锅中Mg O的混入量、脱硫极限值、脱硫率常数、残余镁(Mg)量和残余钙(Ca)量之间的关系。
实例14-16
金属熔液是主要由22%Cr、2%Co、18%Fe、9%Mo和0.5%W组成的Hastelloy X。使用Ca O-50%Mg O的坩锅材料。0.2%(重量)的铝(Al)作为添加元素加入金属熔液内。在实例14和15中，添加Ca O-Ca F2-Al2O3比例为6∶3∶1的100g熔剂，熔解2kg金属。
实例14示出重复使用坩锅熔炼合金时第一次添加熔剂，实例15示出重复使用第五次添加熔剂的情况，实例16示出反复使用熔剂达5次并在其后不添加熔剂的情况。
表6示出所用的高纯氧化钙(Ca O)坩锅的成分，表7示出用于混入氧化钙 坩锅的高纯氧化镁(Mg O)的成分。
表6所使用的高纯Ca O成分
组分 含量(重量)%
Ca O ＞98
Si O2＜0.5
Al2O3＜0.2
Fe2O3＜0.5
P2O5＜0.02
Mg O ＜0.5
表7用于混合的高纯Mg O成分
组分 含量
Mg O 99.2
Ca O 0.46
Si O20.18
Fe2O30.04
Al2O30.04
B2O30.03
表8示出所使用的电解铁的成分[(重量)%]
表8所使用的电解铁成分(重量)%
组分 含量
C ≤0.005
S ≤0.002
P ≤0.004
Si ≤0.004
Mn ≤0.004
Cu ≤0.004
Fe 其余
熔化后和添加Al之前的分析值
S300ppm ……用添加Fe S来控制
O300ppm
N40ppm
虽然对本发明的描述具有一定程度的特殊性但可以理解本发明是仅仅用实例的方式来公开的，只要不离开以下权利要求
的本发明范围，可以在各成分的结构、结合与排列的细节上进行许多变化。
权利要求
1、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.002%、硫含量低于0.002%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(CaO)、15～75%氧化镁(MgO)和低于1%的二氧化硅(SiO2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成；
(b)以合金熔液为基础，将至少一种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、硅和硅合金的组中；
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.02%残余钙和0.0005～0.03%残余镁；以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
2、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，其特征在于，铸造前的合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.005～7%残余硅、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.005%残余镁。
3、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)将第一种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中第一种添加剂由复合包层材料芯组成，并包裹在线状和条状铝或铁包套内。上述材料芯基本上由金属铝、金属钙、金属镁、铝基合金、钙基合金和镁基合金中的至少一种成分组成;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
4、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液装在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)以合金熔液为基础，将第一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中第一种添加剂由复合包层材料芯组成，并包裹在线状和条状铝或铁包套内。上述材料芯基本上由金属铝、金属钙、金属镁、铝基合金、钙基合金和镁基合金中的至少一种成分组成，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物。
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
5、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液装在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)以合金熔液为基础，将至少一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
6、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
a)在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内熔炼合金，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(MgO)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)将至少一种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
7、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内熔炼合金，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)将至少一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物和氧化铝(Al2O3);
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.03%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
8、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～85%氧化钙(Ca O)、15～75%氧化镁(Mg O)和低于1% SiO2组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)在合金熔液的基础上，将第一种和第二种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中第一种添加剂选自于铝(Al)和铝合金的组中，上述第二种添加剂选自于钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中;
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.005%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
9、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内熔炼合金，容器镶衬为由15～75%氧化镁(Mg O)、15～85%氧化钙(Ca O)和低于1%的Si O2组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)以合金熔液为基础，将第一种和第二种添加剂和不大于5%熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中第一种添加剂选自于铝(Al)、铝合金、硅和硅合金的组中，上述第二种添加剂选自于钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物和氧化铝(Al2O3);
(c)在非氧化气氛或真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此上述合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.005%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
10、一种生产铁-、镍-和钴-基合金的方法，该合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步骤组成
(a)将合金熔液装在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内，容器镶衬为由15～75%氧化镁(Mg O)、15～85%氧化钙(Ca O)和低于1%的SiO2组成的碱性耐火材料，其中上述合金基本上由选自于铁(Fe)、镍(Ni)和钴(CO)组中的至少一种主要组分组成;
(b)将至少一种添加剂和不大于5%的熔剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金熔液内，其中上述添加剂选自于铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)和稀土元素的组中，上述熔剂含有选自于碱与碱土金属的氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化物和卤化物组中的至少一种化合物;
(c)在非氧化气氛和真空中，使上述合金熔液脱硫、脱氧和脱氮，由此上述合金熔液含有0.005～7.0%残余铝、0.0001～0.005%残余钙和0.0005～0.005%残余镁;以及
(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
11、按照权利要求
1～10任一项的方法，其特征在于，上述非氧化气氛是氩气气氛。
12、按照权利要求
1～3任一项的方法，其特征在于，上述熔剂由氧化钙(Ca O)和氟化钙(Ca F2)组成。
13、按照权利要求
2～10任一项的方法，其特征在于，上述熔剂由氧化钙、氟化钙和氧化铝组成。
14、一种铁基合金基本上由0.005～7.0%铝、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%镁、0.0001～0.005%钙、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮组成。
15、一种镍基合金基本上由0.005～7.0%铝、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%镁、0.0001～0.005%钙、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮组成。
16、一种铝基合金基本上由0.005～7.0%铝、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%镁、0.0001～0.005%钙、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮组成。
专利摘要
一种含有选自于铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)组中至少一种主要组分并且硫、氧和氮含量低的合金生产方法由以下步骤组成(a)将合金熔液保存在选自于石灰坩锅、石灰坩锅炉、转炉和浇包组中的一种容器内；(b)以合金熔液为基础，将至少一种添加剂加入在非氧化气氛或真空中的上述合金溶液内；(C)在非氧化气氛或真空中，使上述合金溶液脱硫、脱氧和脱氮；以及(d)将上述合金熔液铸造成模锭。
文档编号C04B35/057GK86102879SQ86102879
公开日1986年11月5日 申请日期1986年4月25日
发明者音谷登平, 出川通, 楠本研一, 江端诚 申请人:三井造船株式会社, 株式会社金属研究导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan