专利名称：：具有低价态掺杂剂的金属氧化物的纳米线的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有低价态掺杂剂的金属氧化物的纳米线的制备方法。具体地，本发明涉及通过燃烧合成技术制备具有低价态掺杂剂的金属氧化物的纳米线的方法。更具体地，本发明提供需要还原气氛的一种或多种具有低价态掺杂剂元素的金属氧化物的纳米线/纳米材料的制备方法。纳米线具有在横向上小于100nm的尺寸以及1至几个微米的长度。
背景技术：
：近年来，由于与处于常规块体形式的材料相比，其显著不同的电、光和结构性质，纳米材料变得重要。例如，半导体纳米晶体由于量子限制而表现出吸收能量向更高的能量连续位移。此外，观察到的事实是，纳米材料的形貌比如球、棒、针、线和管对决定它们的应用起着重要的作用。这使得纳米结构材料的研究成为合成化学和凝聚物理学研究的前沿领域之一。在该领域中的世界范围的巨大兴趣也归因于使用具有特殊和先进特征的纳米材料制备器件。作为新兴的开拓性领域的纳米技术，用于制备不同形状的纳米材料的新技术和方法具有很大的发展空间。用于器件和各种应用的纳米材料的发展取决于降至量子水平的这些纳米材料的性质相对于形貌以及晶体结构的变化得到提高的机理的基本理解。这些发展要求对现有技术改进并且寻求更新的纳米材料制备方法，重点是控制粒子形状和尺寸。全世界的科学家、化学家和工程师己经开发并使用了很多的纳米材料合成方法，比如微波化学、机械化学、自组装、光刻(lithography)、模板和膜基合成，但是研究人员始终期待着使用更廉价、更洁净、可靠和工业上可行的技术制备纳米材料，并且能够对粒子长宽比和结构的重要特性进行精确控制。只有在工艺中控制反应、成核、生长、熟化等的热力学和动力学，才可能实现这些挑战。多价元素在它们单独的或与一种或多种化合物组合的化合物中的价态对它们的性质具有深刻的影响，并且因此对应用具有深刻影响。亚铁和铁盐溶液的不同颜色就是一个看得见的实例。制备方法必须考虑价态以及母体的结晶以及在该物质中的掺杂剂原子和纳米材料的表面，因为这些材料的表面与体积的比率非常高。关于使用不同方法的纳米材料的制备，己经涌现出很多的专利。Matson等在1993年8月提交了通过涉及反胶束/微乳液体系的化学反应制备纳米材料的美国专利5,238,671。在该专利中，极性流体例如水性流体的微乳液是在处于超临界状态的非极性流体中制备的。反应物通过作为连续相的非极性流体引入到胶束中。Gallagher等取得了制备尺寸<IOOA的胶囊化掺杂粒子的方法的专利权(美国专利5，525，377，1996年6月)。通过首先将含有一种主体材料的元素的有机金属化合物胶囊化，随后添加其它组分沉析，沉析出具有表面活性剂涂层的纳米材料。Goldburt等取得了用于制备稀土金属活化的金属氧化物纳米材料的溶胶-凝胶型方法的专利权(美国专利5,637,258，1997年6月)。他们利用主体的正丁醇盐溶液和长时间的凝胶化过程制备特殊类别的产物。Linehan等的美国专利5,770,172(1998年6月)类似于Matson等1993年的专利，其中已经强调了所制备的材料的纳米尺寸。ChhabmV等在美国提交了使用微乳液技术制备活化的，即掺杂的金属氧化物纳米材料的另一个专利(6,036,886，2000年3月)。在该专利中，分别制备出含有组成氧化物的具有各种半径的化合物的两种微乳液，并且将其混合以形成具有所需氧化物的第三乳液。Glumac等1999年取得了纳米相材料的火焰燃烧合成方法的专利权(美国专利5,876,683)。该方法涉及一种以上的有机金属前体在平焰燃烧室单元中的控制热分解，其中在燃烧器的整个表面上，温度分布和气相停留时间都是均匀的。Laine等在1999年取得了通过含有溶解在挥发性有机溶剂中的乙醇酸根合多金属噁垸(gycolatopolymetallooxanes)的溶液的火焰喷雾热解而制备超细金属氧化物粒子的方法的专利(专利号US5958361)。在Yadav等按照美国专利2003138368取得专利权的另一种技术中，通过首先制备所需纳米材料的液体前体，然后将这些液体前体泵入到等离子体反应器中，该等离子体反应器被保持在3000-6000°C，并且使用DC电弧和氩气，实现了高纯度的纳米材料的生产。为了制备MgO，使用乙酸镁的水溶液作为前体。用于将陶瓷直接电热-物理转化成纳米粉末的方法和装置已经被取得专利权，参见Paterson等2003年7月的专利US6,600,127Bl。它使用在两端开口的管的孔中包含固体金属保险丝的混合爆丝设备。孔内填满需要的纳米相的陶瓷粉末。放电产生等离子体以及由此产生纳米陶瓷粒子。用于制备半导体量子粒子的另一种方法己经被取得专利权，参见Wen-ChiangHuang的专利US6,623,559B2，该专利使用金属和非氧反应性元素例如p、As、S、Se和Te的过热的细小液滴。专利US6，589,496Bl描述了通过将水性铈盐和金属离子溶液与碱在低于60°C的温度并且在PH〉5反应而合成金属氧化物掺杂的氧化铈。推荐使用氧化剂。美国专利申请US2004/0050207描述了纳米粒子在扩散火焰燃烧器中的气相合成。燃烧器的设计是重要的。另一个专利EP1378489描述了通过使用高烚溶剂的火焰喷雾热解生产金属氧化物的方法。Chao等在2004年5月提交的关于制备纳米结构材料的方法的专利US6,733,828B2描述了纳米结构材料在介孔材料内部的限制合成。所制备的纳米材料的带电官能团的单层通过反应而附着在介孔材料的内壁上。然后，通过还原/氧化等产生纳米材料。Mark和Gareth取得了用于制备水溶性发光材料粒子的方法的专利(GB2381530)。它包括使用有机酸或路易斯碱涂覆发光材料粒子，使得涂层的表面具有一个或多个反应性基团，以使它们可以被用于生物标记。Jose等要求保护(EP1339075)通过在反应气体的存在下并且在有机配体混合物的存在下，将有机金属前体在溶液中分解而合成磁性纳米粒子。用于合成尤其是碳的纳米材料的另一种方法已经被Peter等取得专利权(WO2004007361)。专利US2005/0087724Al涉及使用氧化铕制备氧化轧4乙以及随后在高压和高温下的烧结。最初制备通过燃烧合成进行。没有提及任何氧化物的价态的控制。另一个美国专利申请US2005/0285083描述了制备不同形貌和尺寸的发光纳米材料的方法。材料是具有作为掺杂剂的一种或多种镧系元素的镧系元素族的磷酸盐。在燃烧反应之后，将粉末在温度约1000。C的受控气氛中加热。再一次，没有要求保护低价态掺杂剂或组分。上面在制备纳米材料的现有技术公开中所公开的方法/技术涉及使用大量能量并且成本密集型起始化学品，并且在所述方法中通常存在多个阶段。所有公开都没有描述处于纳米线形状的低价态金属氧化物形式的纳米材料。在所述方法中的这些额外步骤使得最终产物即纳米材料非常昂贵。这些方法中的一些用于特殊类型的化合物或应用。
发明内容本发明的主要目的是提供一种用于制备具有低价态掺杂剂的金属氧化物的纳米线的方法。本发明的另一个目的提供一种用于具有低价态掺杂剂的金属氧化物的纳米线的单步骤/阶段的制备方法。本发明的另一目的是提供具有低价态掺杂剂的金属氧化物的纳米线，所述纳米线是在单步骤中由一种或多种液/液固体糊状前体制备的。本发明的另一个目的是提供具有一种或多种低价态镧系掺杂剂的属于IIA、IIIA或IIIB族的金属的氧化物的各种纳米材料。本发明的再一个目的是提供干粉形式的金属氧化物的纳米材料。因此，本发明提供一种用于制备掺杂有低价态金属离子的金属氧化物的纳米材料的方法，并且所述方法包括如下的步骤a)将属于IIA、IIIA或IIIB族的金属的硝酸盐的前体与一种或多种镧系金属硝酸盐的掺杂剂前体混合，b)将本文中描述为氧化剂的上述金属硝酸盐前体与活性炭和易燃有机燃料一起在水中均匀化，以得到糊状物质，c)在所述的特别设计的容器中，将上述在步骤(b)中获得的均匀化的物质在200°C-1000°C的范围内的温度均匀加热一定时间，直至产生亮黄色的火焰，并且从所述容器的顶部除去挥发性气体，d)将上述容器冷却，并且将纳米材料的绒毛状物质移出，所述纳米材料处于具有低价态镧系元素的掺杂剂的所需金属氧化物的纳米线的形式。在本发明的一个实施方案中，所使用的金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐和氢氧化物，优选是硝酸盐。在本发明的另一个实施方案中，所使用的金属盐中的金属选自钙、锶、钡、镁、钇、铝以及它们的任意混合物。在再一个实施方案中，所使用的掺杂剂的前体是选自铕、铈、钕、镝或它们的任意混合物中的镧系元素的盐。在再一个实施方案中，所使用的易燃有机燃料选自尿素、肼、柠檬酸和甘氨酸，优选是尿素。在又一个实施方案中，用于燃料燃烧的温度优选在200°-600°C的范围内。在又一个实施方案中，所使用的活性炭的量在前体中所使用的全部金属盐的0.1-5.0mol。/。的范围内。在又一个实施方案中，将在步骤(c)中获得的绒毛状并且体积大的物质碎成粉末，以获得所需金属氧化物材料的纳米线。在又一个实施方案中，所需金属氧化物材料的纳米线的尺寸受燃料与氧化剂的比率控制。在又一个实施方案中，所使用的燃料与氧化剂的摩尔比率在0.5-7.0的范围内，优选为2.0。在又一个实施方案中，所得到的所需金属氧化物材料的纳米线的尺寸在3-15nm的范围内。在又一个实施方案中，所使用的容器由氧化铝、石英、陶瓷或不锈钢制成，优选由石英制成。在又一个实施方案中，所使用的容器能够经受住200°C-1200°C的高温。在又一个实施方案中，所得到的金属氧化物的纳米材料具有掺杂剂金属离子，所述掺杂剂金属离子处于+2或+3的低价态，而不是+3或+4。在又一个实施方案中，在金属氧化物的纳米材料中存在的低价态掺杂剂是￡1!+2、Ce+3、Nd+2、Dy+s或它们的任意混合物中的任一种。在又一个实施方案中，所得到的金属氧化物的纳米材料可用于磁性、发光和半导体的应用。在本发明的又一个实施方案中，前体是含有一种或多种通过加热可还原成氧化物的硝酸盐或反应性自由基的形式的元素的液体或浆液。该组分形成最终产物的主体，并且被称作氧化剂。在本发明的另一个实施方案中，将前体组分与所使用的足量水混合，并且将物质进行搅拌以均匀化。在本发明的另一个实施方案中，将前体物质在烘箱中或通过其它方式干燥至糊状的稠度。在本发明的又一个实施方案中，容器用盖子封闭，并且具有放出在容器中产生的气体的止回阀。在本发明的另一个实施方案中，将具有前体的容器均匀加热至700。C，或直到在容器内部出现亮黄色火焰为止。在又一个实施方案中，所使用的燃料的化学计量的量通过计算在前体中的各个组分的氧化还原价态而确定。在又一个实施方案中，C、H、N、O、第IA、nA和IIIA族元素的价态分别为4、1、0、-2、+1、+2和+3。在本发明的再一个实施方案中，所制备的纳米线的直径在3-15nm的范围内，并且通过燃料与氧化剂的比率控制。在本发明的另一个实施方案中，反应非常快，因此间歇时间短。在本发明的另一个实施方案中，在连续基础上的方法每单位时间提供非常高的生产量。图1该图描述了一种由可以基于电能或化学能的加热器构成的装置。它应当能够将具有一种或多种前体物质的容器均匀地加热到200-1000。C的温度。具有前体的容器是具有封闭的底部的圆柱状容器。该容器上部的直径比下部大约1.05-1.10倍。有一个固体盖子，该固体盖子平稳地搁置在由容器的两个直径的差别产生的凸缘上。在加热过程中释放气体时，将盖子举起，之后，当燃烧反应结束时，盖上以阻止外部气体的进入。图2在该图中，在右侧的曲线描述了发射能量随发射波长的变化。~511腿的波长是E,的发射波长而不是Ei^+的发射波长。在左侧的曲线显示造成在511nm处的发射的随波长吸收的能量的量。另外，这种变化对于Eu2+是特有的。图3该图显示通过所述方法合成的SrO.Al203.Eu、D+典型样品的透射显微镜图像。纳米线是清楚可见的。图4该图描述了由可以基于电能或化学能的炉子构成的装置。它应当能够将具有一种或多种前体物质的容器的封闭件(enclosure)均匀地加热到200-1000°C的温度。具有前体的容器是可以容纳液体/固体浆液并且可以被充裕地放置在封闭件内的容器。封闭件是能够经受高达1400°C的温度的室并且具有止回阀，所述止回阀具有大的开口和开/关阀。当带有内容物的封闭件被放入在炉子中并且温度开始升高时，止回阀开启，并且让所产生的气体逸出。止回阀不允许任何外部气体进入封闭件。当燃烧反应结束并且具有内容物的封闭件已经冷却到接近室温时，开/关阀打开，然后取出合成的样品。具体实施例方式本发明提供用于制备不同类型的具有低价态掺杂剂的纳米线形状的特殊纳米材料的方法，其形成可用于诸多应用的多种单独的金属氧化物或多种金属氧化物的混合物。该方法产生干粉状纳米线。该方法简单，并且涉及单个步骤/阶段。制备方法的反应速率非常快。该方法提供高的生产能力。该方法提供尺寸可控的纳米线。该方法适于每小时生产几克到数百公斤纳米材料。因为如今随着这些材料在每一天都找到更新并且关键性的高技术应用，纳米材料/纳米线的制备非常重要，所以本发明具有多种应用。应用中的一些是极高分辨率的显示器、智能窗、染料敏化的太阳能电池以及用于各种应用的传感器、电池、大容量电容器等，这些改变基础以及工业的前景。未来在器件和不同应用中采用纳米材料将取决于对降到量子水平的这些材料的性质提高和结构变化的机理的基本理解。这些开发需要改进现有技术和寻求新的纳米线材料制备方法，重点是控制性质和形貌。全世界的科学家、化学家和工程师已经开发并使用了很多在现有技术中所述的纳米材料合成方法，但是使用更廉价、更洁净、可靠和工业上可行的技术制备纳米材料是发明人的崇高目标。只有在工艺中控制反应、成核、生长、熟化等的热力学和动力学，才能实现这些挑战。该技术还必须考虑结晶和母体的对称性以及在纳米材料的表面上的掺杂剂原子，因为这些材料的表面与体积的比率是非常高的。在本发明中，以根据所需产物的计算量取得金属硝酸盐(通过加热可还原成氧化物的其它金属化合物，比如乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物等)，将其与活性炭和燃料混合。添加少量的水，并且通过搅拌使全部物质均匀化。将物质干燥至糊状的稠度。将全部物质投入具有止回阀和开/关阀的特殊容器中。将该容器均匀地加热到接近600。C。当物质达到燃料的点火温度时，出现亮黄色的火焰以及通过止回阀逸出的大量挥发物。在看到火焰时，停止对容器的加热。使容器冷却。将开/关阀打开，以允许空气进入容器内部。将容器打开，以获得所需的具有低价态组分的金属氧化物的纳米线。所制备出的纳米线的直径在3-15nm的范围内，并且通过如表1所示的燃料与氧化剂的比率进行控制。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明的新颖性在于提供一种在工业规模上制备纳米材料/纳米线的简单方法，该方法提供作为一种金属氧化物或多种金属氧化物的均匀混合物的纳米线。该方法具有调节纳米线的直径、产物的组成等的多个控制参数。下列实施例是作为本发明的说明给出的，并且不应当被认为是对本发明范围的限制。实施例1将5.90gCa(N03)2、18.76gA1(N03)3.9H20、0.107gEu(N03)3.5H20、0.220gNd(N03)3.6H20、22g尿素和0.25g活性炭装入1000ml容量的陶瓷容器中，该容器的形状如图l所示。添加少量的水，并且通过搅拌将全部物质均匀化。将物质干燥至糊状的稠度。将容器放置在加热器上，该加热器对容器的主体部分均匀地加热。加热器被加热至600°C。在约2-5分钟内，当容器达到温度时，在容器内将产生亮黄色火焰，同时举起作为止回阀的盖子，从容器的顶部释放出大量的挥发性气体。当挥发物停止逸出时，将加热器关闭，并且将容器从加热器中取出。使容器冷却。将盖子移开。取出容器内的体积大的绒毛状物质。获得惨杂有2+态的Eu和3+态的钕的钙和铝氧化物的密切混合的物质。该物质显示在CaO.Al203晶格中的Eu"的特征发射(如图2所示)，并且具有通过透射电子显微镜拍摄的纳米线形状(如图3所示)。实施例2将5.27gSr(N03)2、18.76gA1(N03)3.9H20、0.107gEu(N03)3.5H20、0.220gDy(N03)3.5H20、44g尿素和0.25g活性炭装入1000ml容量的陶瓷容器中。添加少量的水，并且通过搅拌将全部物质均匀化。将物质干燥至糊状的稠度。将容器放置在如图4所示具有止回阀和开/关阀的石英管内。将该组件放置在加热至600°C的炉子内。在约2-5分钟内，当管组件达到炉子的温度时，在管内将产生亮黄色火焰，同时大量的挥发性气体在陶瓷容器上释放出，并且经由止回阀从管中出来。当挥发物停止逸出时，将管组件从炉子中取出。使其进行冷却。将开/关阀打开。允许空气进入。在打开管组件之后，将充满体积大的绒毛状物质的容器取出。获得掺杂有2+态的Eu和3+态的镝的锶和铝氧化物的密切混合物质。该物质显示Eu2+的特征发射，并且具有通过透射电子显微镜拍摄的类似于图3的纳米线形实施例3将8.70gY(NO3)3.4H2O、9.38gA1(N03)3.9H20、0.108gCe(N03)3.5H20、27.50g甘氨酸和0.15g活性炭装入1000ml容量的陶瓷容器中。将该容器放置在如图1所示具有止回阀和开/关阀的石英管中。将该组件放置在加热至600°C的炉子内。在约2-5分钟内，当管组件达到炉子的温度时，在管内将产生亮黄色火焰，同时大量的挥发性气体在陶瓷容器上释放出，并且经由止回阀从管中出来。当挥发物停止逸出时，将管组件从炉子中取出。使其进行冷却。将开/关阀打开。允许空气进入。在打开管组件之后，将充满体积大的絨毛状物质的容器取出。获得掺杂有3+态的Ce的钇和铝氧化物的密切混合物质。该物质显示Ce3+的特征发射，并且具有通过透射电子显微镜拍摄的类似于图3的纳米线形状。实施例4将8.70gY(NO3)3.4H2O、0.108gCe(N03)3.5H20、10g尿素、9.40g甘氨酸和0.20g活性炭装入1000ml容量的陶瓷容器中，该容器的形状如图所示。添加少量的水，并且通过搅拌将全部物质均匀化。将物质干燥至糊状的稠度。将容器放置在加热器上，该加热器对容器的主体部分均匀地加热。加热器被加热至600°C。在约2-5分钟内，当容器达到温度时，在容器内将产生亮黄色火焰，同时举起作为止回阀的盖子，从容器的顶部释放出大量的挥发性气体。当挥发物停止逸出时，将加热器关闭，并且将容器从加热器中取出。使容器冷却。将盖子移开。取出容器内的体积大的绒毛状物质。获得掺杂有3+态的Ce的氧化钇的物质。该物质显示在YA晶格中的Ce3+的特征发射，并且具有通过透射电子显微镜拍摄的如图3所示的纳米线形状。本发明的优点本发明的主要优点是1.本发明适合于制备纳米线形状的氧化物类型的纳米材料，该纳米材料可用于各种应用比如发光材料、半导体、绝缘、磁性和光学材料。2.所述方法提供干粉状纳米材料。3.所述方法提供具有低价态掺杂剂的纳米材料。4.由于涉及非常有限数量(差不多1个)的工艺步骤，因此所述方法比较方便。权利要求1.一种用于制备掺杂低价态金属离子的金属氧化物的纳米材料的方法，所述方法包括如下步骤a)将包含属于IIA、IIIA或IIIB族的金属的盐的前体与一种或多种包含镧系元素的盐的掺杂剂前体混合，b)将上述的金属盐前体和掺杂剂，在本文中描述为氧化剂，与活性炭和易燃有机燃料一起在水中均匀化，以得到糊状物质，c)在如本文中所述的特别设计的容器中，将上述在步骤(b)中获得的均匀化的物质在200℃-1000℃的范围内的温度均匀加热一定时间，直至产生亮黄色的火焰，并且从所述容器的顶部除去挥发性气体，d)将上述容器冷却，并且将纳米材料的绒毛状物质移出，所述纳米材料处于具有低价态镧系元素的掺杂剂的所需金属氧化物的纳米线的形式。2.根据权利要求1的方法，其中所使用的金属的盐选自硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐和氢氧化物，优选是硝酸盐。3.根据权利要求1的方法，其中所使用的金属盐中的所述金属选自l丐、锶、钇、铝以及它们的任意混合物。4.根据权利要求1的方法，其中所使用的掺杂剂的前体是选自铕、铈、钕、镝或它们的任意混合物中的镧系元素的盐。5.根据权利要求1的方法，其中所使用的易燃有机燃料选自尿素、肼、柠檬酸和甘氨酸，优选是尿素。6.根据权利要求1的方法，其中用于燃料燃烧的温度优选在200°C-600°C的范围内。7.根据权利要求1的方法，其中所使用的活性炭的量在所述前体中所使用的全部金属盐的0.1-5.0molM的范围内。8.根据权利要求1的方法，其中将在步骤(c)中获得的绒毛状并且体积大的物质碎成粉末，以获得所需金属氧化物材料的纳米线。9.根据权利要求1和8的方法，其中所需金属氧化物材料的纳米线的尺寸受燃料与氧化剂的比率控制。10.根据权利要求1和9的方法，其中所使用的燃料与氧化剂的摩尔比率在0.5-7.0的范围内，优选为2.0。11.根据权利要求1和8-10的方法，其中所得到的所需金属氧化物材料的纳米线的尺寸在3-15nm的范围内。12.根据权利要求1的方法，其中所使用的容器由氧化铝、石英、陶瓷或不锈钢制成，优选由石英制成。13.根据权利要求1和12的方法，其中所使用的容器能够经受住200°-1200。C的高温。14.根据权利要求1的方法，其中所得到的金属氧化物的纳米材料具有掺杂剂金属离子，所述掺杂剂金属离子处于+2或+3的低价态，而不是+3或+4。15.根据权利要求1和14的方法，其中在所述金属氧化物的纳米材料中存在的所述低价态掺杂剂是Eu+2、Ce+3、Nd+2、DyW或它们的任意混合物中的任一种。16.根据权利要求1的方法，其中所得到的金属氧化物的纳米材料可用于磁性、发光和半导体的应用。全文摘要本发明提供一种用于制备具有低价态掺杂剂元素的金属氧化物的纳米线的方法。具有低价态掺杂剂的纳米材料/材料是重要的，因为与相同组成的高价态材料相比，这些材料表现出明显不同的特性。纳米线显示出在横向上显著提高的性质。本发明的方法提出了用于制备不同种类的氧化物形式的纳米线的过程，所述纳米线可用于不同的应用。在该方法中，将前体在特别设计的容器/封闭件中点燃，制备具有所需特征的产物。该方法简单，并且涉及每一批具有很短时间的单个步骤/阶段。本发明提供产生可控尺寸的纳米线并且适于生产具有价态掺杂剂元素的所需金属氧化物的纳米线/纳米材料的方法。文档编号C01F17/00GK101434384SQ20081009869公开日2009年5月20日申请日期2008年6月6日优先权日2007年11月13日发明者哈伦纳什·迪维,夏尔马·普贾,尚卡尔·维伦德拉,钱德尔·哈里什申请人:科学与工业研究委员会