专利名称：淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷的成型方法，具体是涉及淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法。
背景技术：
在陶瓷成型工艺中，原位凝固胶态成型技术具有很多优点(1)较容易控制坯体中粉料之间的团聚和杂质，减少内部缺陷，实现各种异形复杂陶瓷部件的成型；(2)浆料固含量高，因而坯体密度高；(3)坯体中有机物含量低，克服了注射成型坯体因排胶易造成缺陷、倒塌等缺点，可成型具有薄壁结构的陶瓷部件；(4)通过调整工艺参数，可调节和控制成型时间、有机体排除出时间、浆料粘度、坯体强度等，获得强度高、均匀性好的坯体，对成型过程的连续化、机械化十分有利，从而可显著提高材料的可靠性；(5)模具可为无孔模具，材料选择范围广，可为金属、玻璃、塑料、石蜡等，加工成本低，且在重新使用前无须清洗，工作效率高。因此原位凝固胶态成型技术不仅受到国内外研究机构和工业界的高度重视，而且已成为现代精密陶瓷成型的一个重要方法。
目前，原位凝固胶态成型工艺主要包括直接凝固注模成型(Diect CoagulationCasing，简称DCC)、凝胶注模成型(Gel-Casting)、胶态振动注模成型(CollioidVibration Casting)、温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Flocculation)等。直接凝固注模成型和凝胶注模成型是目前国内外研究较多的两种新颖的高性能陶瓷成型工艺，与传统的成型工艺相比具有很多优点。但是，随着研究的不断深入，也暴露出一些明显的问题，比如DCC成型工艺比较适合等电点在9左右的Al2O3陶瓷，对等电点较低的陶瓷粉料成型较困难，并且成型坯体强度偏低，脱模易开裂；凝胶注模成型工艺中使用了有机单体丙烯酰胺和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺均具有一定的毒性，对人体健康和环保不利，且自动化成程度较低。而高分子多糖凝胶注模成型(Polymer Polysaccharides Gel Casting)是近年来才开始研究的一种新的近净尺寸原位成型陶瓷技术。该项技术主要利用高分子多糖的凝胶化特性，在一定的温度和pH值条件下，制得高固相均匀分散的悬浮浆料，注模后降低温度，高分子多糖能形成一种三维网状结构或网状缔合结构的凝胶，从而实现陶瓷坯体的原位凝固成型。高分子多糖凝胶注模成型工艺简单，固相体积分数高，有机物添加量少，不需单独脱脂，坯体强度高、且致密均匀，烧结时不产生有毒物质，对环境无害。因此，高分子多糖凝胶注模成型集成了DCC和Gel-Casting技术的优点，克服了它们的不足之处，是一种很有发展前途的陶瓷成型技术。目前，高性能陶瓷成型研究中用到的高分子多糖主要有琼脂糖、明胶、果胶等。
高分子多糖用于陶瓷浆料的原位凝固成型时，不仅可制备出低粘、高固相含量的悬浮浆料，可成型各种复杂形状的陶瓷零部件；而且成型坯体具有良好的微观均匀性和较高的致密度，可显著减少成型坯体内相组成与密度分布的不均匀性，从而提高材料的性能和可靠性。葡萄牙学者S.M.Olhero等研究了琼脂、半乳甘露聚糖等生物多糖对Al2O3胶态体系原位注模成型的协同增效作用，制备出固相体积分数高达60％的低粘、稳定的Al2O3浆料，生物多糖的加入量仅为1％(质量百分比)，成型素坯的线性收缩率为0.9％，烧结后线收缩率也仅为9.6％，相对密度达到90％以上。A.J.Millán等将琼脂糖的凝胶特性应用于Al2O3的成型，通过球磨分别制备分散均匀且稳定的Al2O3浆料和琼脂糖溶液，然后在60℃条件下将两者混匀，能够制得可靠的Al2O3部件，坯体密度达到理论密度的58％，烧结密度达到理论密度的98.7％。清华大学谢志鹏等开展了有关利用生物多糖实现陶瓷原位成型的研究，利用体积分数为53％Al2O3和质量分数为0.7％琼脂糖这一典型组分的悬浮体，成型出形状较复杂的陶瓷部件，成型坯体内部孔隙尺寸和密度分布均匀，干坯强度可达3.2MPa。由于有机物含量很少，分解温度低，烧结前不需单独进行脱脂，对涡轮转子等异型陶瓷部件的烧结可获得均匀致密无明显缺陷的显微结构。
目前有关直接利用淀粉或其改性产物进行陶瓷原位凝固胶态成型的研究在国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法。本发明利用淀粉及其改性产物受热吸水膨胀及糊化后形成粘弹性高分子凝胶化网络实现高性能陶瓷的近净尺寸原位凝固胶态成型，巧妙地将淀粉的凝胶化特性与高性能陶瓷的成型工艺有机地结合起来，克服了以往高性能陶瓷成型工艺的缺陷和不足，从而探寻出一种低成本、高可靠、高均匀、可重复、与环境相容性好的高性能陶瓷原位凝固胶态成型新工艺。
为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，依次由以下步骤组成(1)将氧化物陶瓷粉体分散到含分散剂的水中，球磨混合4～10h，得到陶瓷浆料，浆料的pH值控制在7～11；氧化物陶瓷粉体的粒径为0.7～2.5微米；分散剂的用量为陶瓷粉体质量的0.01％～1.0％；陶瓷粉体的固相体积分数为50～70％；(2)将淀粉或改性淀粉分散到陶瓷浆料中，并搅拌或球磨3～5h；淀粉或改性淀粉添加量为陶瓷粉体质量的0.2％～3.2％；(3)将(2)步骤中制备好的淀粉—陶瓷浆料通过振荡、抽真空除泡0.5～2h；(4)除泡后的陶瓷浆料注入无孔模具，置于70～90℃下保温1～3h，直至能够脱模，即得到表面光滑、完好的陶瓷坯体。
上述方法中，(1)步骤所述的氧化物为Al2O3或ZrO2。
上述方法中，(1)步骤所使用的分散剂为聚丙烯酸铵。
作为上述技术方案的改进，(1)步骤中的氧化物陶瓷粉体的固相体积分数为50～60％。
作为上述技术方案的更进一步的改进，(2)步骤中淀粉或改性淀粉添加量为陶瓷粉体质量的0.3～1.5％。
本发明的方法还适用于Al2O3基陶瓷复合材料及其它氧化物陶瓷的成型。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果一是本发明所采用的高分子多糖化合物木薯淀粉、玉米淀粉和蜡玉米淀粉等各种淀粉及其修饰改性产物如酯化淀粉、氧化淀粉和醚化淀粉等，资源广泛、价廉易得且与环境相容性好，是将生态环境材料这一新概念引入高性能陶瓷材料制备的一个新尝试。二是本发明与现有的高性能陶瓷成型工艺相比，克服了DCC成型工艺中所得坯体强度低、脱模易开裂的缺点；所添加的淀粉用量少，不需单独脱脂，大大简化了烧结工艺，而且不会产生对环境有害的物质；浆料除泡、注模都在室温下进行，水分的散失较小，使得除泡、注模更为容易，克服了琼脂糖、明胶等高分子多糖用于陶瓷成型时浆料除泡、注模必须在相对较高的温度下进行增加水分散失的缺点。三是将淀粉及改性淀粉的应用拓展到陶瓷材料制备领域，既为高性能陶瓷的成型开拓了有效的新途径，也为淀粉及改性淀粉开辟了新的研究方向和应用领域。淀粉原位凝固胶态成型工艺简单，既可实现陶瓷坯体的高可靠性、高均匀性和可重复性，又可实现陶瓷制造过程的低成本，能够成型出复杂形状或尺寸较大的陶瓷部件，且适用于工业化生产，是一种很有应用前景的陶瓷成型新技术，能产生良好的社会效益和经济效益。
具体实施例方式
实施例1取1克分散剂9020(聚丙烯酸铵盐)溶于180克水中，通过搅拌将1000克Al2O3微粉逐渐分散于含分散剂的水中，Al2O3微粉的粒径为2.4微米，用HCl和NaOH调节pH值，使浆料的pH值保持在7.5，球磨混合6h后，制得体积分数为58％的Al2O3浆料。取5克木薯淀粉(水份含量为15.3％)分散到Al2O3浆料中，并不断搅拌3h。将制备好的淀粉-Al2O3陶瓷浆料通过振荡、抽真空除泡0.8h后注入无孔模具，置于80℃下保温1h，使坯体收缩，直至能够脱模。脱模后的坯体在120℃下烘干24h，测得坯体的线收缩率为0.86％，干坯密度为2.4g/cm3，干坯强度为4.6MPa。
实施例2取10克分散剂9020溶于1800克水中，通过搅拌将8000克Al2O3微粉逐渐分散于含分散剂的水中，Al2O3的粒径为0.8微米，用HCl和NaOH调节pH值，使浆料的pH值保持在8，混合球磨10h后，制得体积分数为53％的Al2O3浆料。取95克蜡玉米淀粉(水份含量为15.0％)分散到Al2O3浆料中，并不断搅拌5h。将制备好的淀粉-Al2O3陶瓷浆料通过振荡、抽真空除泡1h后注入无孔模具，置于80℃下保温2.5，使坯体收缩，直至能够脱模。脱模后的坯体在120℃下烘干24h，测得坯体的线收缩率为1.83％，干坯密度为2.23g/cm3，干坯强度为3.4MPa。
实施例3取0.6克分散剂9020溶于100克水中，通过搅拌将390克Al2O3微粉和145克ZrO2微粉逐渐分散于含分散剂的水中，Al2O3的粒径为1.2微米，ZrO2的粒径为0.7微米，用HCl和NaOH调节pH值，使浆料的pH值保持在9.0，混合球磨6h后，制得体积分数为55％的Al2O3基复合陶瓷浆料。取2克酯化淀粉(水份含量为13.6％)分散到陶瓷浆料中，并不断搅拌4.5h。将制备好的淀粉—陶瓷浆料通过振荡、抽真空除泡2h后注入无孔模具，置于80℃下保温1.5h，使坯体收缩，直至能够脱模。脱模后的坯体在120℃下烘干24h，测得坯体的线收缩率为1.28％，干坯密度为2.56g/cm3，干坯强度为3.4MPa。
实施例4取3.5克分散剂9020溶于250克水中，通过搅拌将1500克ZrO2微粉逐渐分散于含分散剂的水中，ZrO2的粒径为0.7微米，用HCl和NaOH调节pH值，使浆料的pH值保持在8.8，混合球磨10h后，制得体积分数为50％的ZrO2浆料。取16.9克酯化淀粉(水份含量为11.1％)分散到ZrO2浆料中，并继续球磨5h。将制备好的淀粉-ZrO2陶瓷浆料通过振荡、抽真空除泡1.5h后注入无孔模具，置于80℃下保温3h，使坯体收缩，直至能够脱模。脱模后的坯体在120℃下烘干24h，测得坯体的线收缩率为1.97％，干坯密度为3.2g/cm3，干坯强度为8.3MPa。
权利要求
1.淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，依次由以下步骤组成(1)将氧化物陶瓷粉体分散到含分散剂的水中，混合球磨4～10h，得到陶瓷浆料，浆料的pH值控制在7～11；氧化物陶瓷粉体的粒径为0.7～2.5微米；分散剂的用量为陶瓷粉体质量的0.01％～1.0％；陶瓷粉体的固相体积分数为50～70％；(2)将淀粉或改性淀粉分散到陶瓷浆料中，并搅拌或球磨3～5h；淀粉或改性淀粉添加量为陶瓷粉体质量的0.2％～3.2％；(3)将(2)步骤中制备好的淀粉—陶瓷浆料通过振荡、抽真空除泡0.5～2h；(4)除泡后的陶瓷浆料注入无孔模具，置于70～90℃下保温1～3h，直至能够脱模，即得到表面光滑、完好的陶瓷坯体。
2.根据权利要求1所述的淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，其特征在于(1)步骤中的氧化物为Al2O3或ZrO2。
3.根据权利要求1所述的淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，其特征在于(1)步骤所使用的分散剂为聚丙烯酸铵。
4.根据权利要求1或2或3所述的淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，其特征在于(1)步骤中的氧化物陶瓷粉体的固相体积分数为50～60％。
5.根据权利要求1或2或3所述的淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，其特征在于(2)步骤中淀粉或改性淀粉添加量为氧化物陶瓷粉体质量的0.3～1.5％。
6.根据权利要求4所述的淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法，其特征在于(2)步骤中淀粉或改性淀粉添加量为氧化物陶瓷粉体质量的0.3～1.5％。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉原位凝固胶态成型氧化物陶瓷的方法。该方法适用于Al
文档编号C04B35/624GK1556066SQ200410015040
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月8日 优先权日2004年1月8日
发明者陈玲, 宋贤良, 叶建东, 李琳, 胡松青, 李冰, 陈 玲 申请人:华南理工大学