专利名称：镉提取过程中的除铁方法
技术领域：
本发明是一种在湿法提取镉的过程中，利用氧化剂使溶液中的亚铁离子氧化后与杂质砷共同沉淀的除铁方法，属于湿法冶金中的净化与环境保护技术领域，尤其适宜在湿法炼锌净液渣-铜镉渣为原料提取镉的生产流程中应用。
从铜镉渣中提取镉采用的是湿法工艺，其主要过程有(1)氧化铜镉渣使之易溶解;(2)用含酸溶液浸出铜镉渣;(3)从浸出上清液中置换海绵镉;(4)海绵镉的再溶解(造液);(5)镉的电积过程;(6)镉的重熔与精炼。铜镉渣的组成与锌系统采用的净液方法及其净液深度有关，但一般除了含有大量的锌、铜和镉外，还含有少量的砷、锑、铁、钴等杂质，在酸浸过程中都能进入溶液给提镉造成麻烦，因此需分别除去。溶液中除铁的工作一般是在镉浸出和镉造液工序中完成的，杂质砷锑通常随铁一道除掉。国内外大多数炼镉厂家采用的是传统的二氧化锰或高锰酸钾氧化除铁法，《重金属冶金学》(冶金工业出版社1981年2月版)下册第246～247页，《铜铅锌冶炼设计参考资料》(冶金工业出版社1978年6月版)中册第546～549页和日本专利特公昭57-53853中介绍的就是这种方法。采用这种除铁方法虽能达到除铁要求，但在以后的工序中铁容易还原从而影响镉新液质量。此外还存在原材料消耗大、生产成本高、劳动强度大、产品质量低、金属回收率低及作业环境污染严重，溶液过滤性能不好等缺点，尤其是在二氧化锰和高锰酸钾的强氧化作用下，铜镉渣中的杂质砷急剧进入溶液，特别是当处理锌系统用砷盐法净液产出的铜镉渣时更是这样。利用亚铁离子氧化后形成的胶状三水氧化铁沉淀来吸附砷并不彻底，致使液固分离后的镉上清液含砷过高，严重污染了整个镉系统，作业现场的空气中砷化氢气体浓度严重超标，国内某厂镉系统在采用传统的二氧化锰和高锰酸钾法除铁时，砷化氢恶性中毒事故经常发生。
也有的炼镉厂家用氧气和硫酸铜为氧化剂，使亚铁离子氧化除去。《有色金属》1983年第5期第12～16页上介绍了一种采用工业氧气氧化除铁的铜镉渣综合回收新工艺，它的目的是鉴于铜镉渣在常规条件下溶解速度低，消耗较多氧化剂的缺点，变低酸常温浸出为高温高酸浸出，工业氧气氧化除铁并综合回收铜镉渣中的有价金属，其除铁过程的技术条件为1、镉浸出过程初始固液比1∶2，始酸250～280g/l，温度95℃以上，时间2小时。以渣料中和至PH值为1～2，稀释至固液比为1∶4，继续加热1小时，再用氧化锌浆中和至PH值5～5.2使锗镓铜等水解沉淀与锌、镉分离，加3号凝聚剂后压滤。浸出液用酸调PH至2左右，加热至60～70℃搅拌，加锌粉沉镉过滤后使之氧化。置换后液加热至95℃以上，加入硫酸铜1～3g/l，鼓入工业氧气进行氧化除铁，溶液PH值为4～4.5，反应1～2小时，检查无铁后(如含亚铁高可再加高锰酸钾)立即压滤，除铁后液返回锌系统，铁渣送去生产铁红。
2、海绵镉溶解过程固液比1∶1，始酸450～500g/l，温度95℃以上，搅拌2～3小时，加新鲜海绵镉除铜降酸，无铜后稀释至固液比1∶3，终点PH值为3～4，后调PH＝4，在加热条件下加入高锰酸钾除铁(0.2～0.3kg/m3)，查无铁后再调PH至5～5.2，加3号凝聚剂压滤，泸渣返回浸出，泸液送镉电积工序。
该综合回收工艺中的除铁方法仍存在下列问题1、仍需消耗一定数量的高锰酸钾氧化剂;
2、需从外部向镉系统内添加硫酸铜并耗费大量的工业氧气;
3、泸渣的形态并未得到改变，其过滤性能仍然不好;
4、除铁作业期间需要高温，势必造成能耗增加;
5、改变了镉厂的常规工艺，现有设备无法满足高温高酸的工艺要求;
6、未能根本解决砷害问题，作业过程中发生砷化氢恶性中毒的可能依然存在。
本发明的目的在于改进现有技术的上述不足，而提供一种不需消耗高锰酸钾强氧化剂，不需向系统添加硫酸铜的除铁方法，在充分利用现有设备和对常规操作条件改动不大的情况下，通过改变除铁渣的形态，改善溶液的过滤性能并解决作业过程产生的砷害。
本发明的目的通过下列途径得以实现。即在以湿法炼锌净液渣-铜镉渣为原料提取镉的湿法流程中，利用镉溶液中“高铜低铁”的特点，完全靠原空气搅拌设备鼓入溶液中的分散空气中的氧及溶液中固有的二价铜离子，控制溶液的酸度，将溶液中的亚铁离子氧化后形成FeooH形式沉淀。由于生成的FeooH具有良好的过滤性能并对杂质砷、锑有强烈的吸附作用，随着FeooH的沉淀，杂质砷、锑也一并沉入渣中被排出系统。
本发明给出的除铁方法的技术操作条件是a、镉浸出工序温度60℃，操作周期4～5小时，始酸120～150g/l，进料段数至少为三段。当溶液的PH值为2～3时，停止加入铜镉渣并进行鼓风搅拌中和残酸，终点PH值为4.5～4.7;
b、镉造液工序温度75～85℃，操作周期7～9小时，始酸280～330g/l，进料段数至少为三段。当溶液含酸5g/l时，停止加入海绵镉，并鼓风搅拌中和残酸至终点PH值为5.0～5.5后压滤，滤液再次鼓风搅拌除去铜及微量铁。
为实现本发明的目的，在镉系统中利用氧和铜离子将亚铁离子氧化后以针铁矿形式沉淀除去的基本反应式是
影响上述反应正向进行的因素有溶液中亚铁离子的浓度，氧分子的浓度，铜离子的浓度和溶液的PH值。
其中氧的浓度愈大，反应速度愈快。在氧化亚铁时为提高溶液中氧的浓度，应尽量使空气喷射入溶液后产生极细小的气泡，现场操作可采用压缩风直接搅拌，也可采用机械搅拌与空气搅拌相结合的方式，例如先用大风口风管将压缩风送至转盘透平式搅拌浆下面，借此将空气剪切分散从而提高空气利用系数。温度升高虽有利于针铁矿的形成，但降低了空气在溶液中的溶解度并增加了能源消耗。因此实施本发明给出的除铁方法，可以在中等温度(60～90℃)下采用机械搅拌与鼓风空气搅拌相结合的方式进行。
溶液中二价铜离子浓度也与反应速度有关，实验得知，二价铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比为1∶1时，用空气氧化亚铁离子的时间长达10个小时之久，当重量百分比至少为3～5∶1时，才能缩短空气氧化亚铁离子的时间。因此实施本发明给出的除铁方法，要求溶液中二价铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比至少为3～5∶1。而在镉浸出与造液工序除铁作业时，溶液中固有的二价铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比一般都在3～5∶1之上，因此实施本发明给出的除铁方法不需由外部向系统内添加硫酸铜。
溶液的PH值与反应速度关系很大。当PH值＜1.9时，溶液中的亚铁离子几乎不被空气中的氧氧化，只有当PH值＞3.0时，反应(1)才得以实际进行，同样，当PH值＜2.5时，反应(2)会逆向进行，只有PH值＞2.5时，溶液中的二价铜离子才可以直接氧化亚铁离子。因此实施本发明给出的除铁方法，鼓风氧化亚铁时的PH值至少应保持大于3.0。
为了更好地实现本发明的目的，要求所得除铁渣中铁的形态为针铁矿形式，但在试验中发现泸渣中往往混有三水氧化铁沉淀物，致使过滤性能没能根本好转。这是因为现有技术中对加入的铜镉渣或海绵镉都要有一个预氧化过程，使得铜镉渣或海绵镉中的亚铁部分或大部分地氧化成高铁形式，在浸出或造液过程中，溶液中固有的三价铁离子很难直接形成针铁矿形式沉淀，当溶液PH值升高时，首先水解为三水氧化铁沉淀。因此为更好地实施本发明给出的除铁方法，应该改变现有技术中预先氧化铜镉渣镉的作法，做到原料不落地、不氧化，以保持铜镉渣的新鲜状态。为了不影响镉的浸出，可对常规工艺略做改进，采用增加进料段数，缩短进料时间和延长反应搅拌时间的办法解决。在本发明中，要求加入的铜镉渣为未经氧化的新鲜原料，加料段数至少为三段，其中分段进料时的溶液酸度控制为一段酸度55～65g/l二段酸度25～35g/l三段酸度PH值＝2～3停止加入铜镉渣后的鼓风搅拌时间至少应为3小时，鼓风搅拌时溶液的PH值保持在3.2～4.2，要求加入的海绵镉的加料段数至少为三段，其中分段进料时的溶液酸度控制为一段酸度150～180g/l
二段酸度80～120g/l三段酸度5～10g/l停止加入海绵镉后的鼓风搅拌时间至少应为3小时，鼓风搅拌时溶液的PH值保持在3.2～4.2。
本发明与现有技术相比，具有如下优点(下列数字为平均值)一、提高了镉上清液的质量，含砷由原来的0.31g/l降低至0.059g/l，净化深度提高80%，含铁由原来的0.33g/l降低至0.25g/l，净化深度提高32%;
二、提高了镉新液的质量，含铁由原来的0.083g/l降低至0.0057g/l，净化深度提高93%;
三、渣量减少，渣含锌降低，渣率减少7～8%，渣含锌降低30%;
四、镉的析出质量提高，由原来的部分是二号镉升为全部产精一号镉，产品可以出口换汇;
五、电解废液含镉降低20%，减少置换锌粉的消耗;
六、泸渣的过泸性能得到改善，操作者的劳动强度可以降低60%;
七、环境污染轻，妥善解决了浸出过程中的砷害问题，作业环境中砷化氢浓度低于国家规定的标准，从而杜绝了恶性砷化氢中毒事故的发生。
实施例、1铜镉渣组成(%)Zn40～45;Cd3～5;Cu4～5;Fe0.8～1.0;As0.1～0.5;Sb＜0.05;Co0.1～0.2。
镉浸出过程的技术操作条件为温度60℃操作周期4小时始酸120g/l进料段数三段分段加入铜镉渣，一段进料至酸度55g/l见铜后二段进料至酸度25g/l，再见铜后三段进料至溶液PH值为2，停止进料并鼓风搅拌3小时，鼓风风压为2kg/cm2，溶液的PH值保持为3.2～3.5，铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比满足3～5∶1的要求，用石灰乳中和残酸至终点PH值为4.5后压滤，滤液加锌粉沉镉、滤渣送铜系统处理。
镉造液过程的技术操作条件为温度75℃操作周期7小时始酸280～290g/l
进料段数三段分段加入海绵镉，一般酸度155g/l，二段酸度85g/l，三段酸度10g/l，当三段进料至10g/l时，停止进料，进行鼓风搅拌3小时，鼓风风压为2公斤/cm2，溶液的PH值保持在3.2～3.5，铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比满足3～5∶1的要求，用石灰乳中和残酸至终点PH5.0～5.2后压泸，滤液经鼓风搅拌除铜及微量铁后压滤，滤液送镉电积工序，泸渣返回镉浸出工序。
实验结果，与现有技术比，镉上清液中铁含量降低20%，砷含量降低70%，现场砷化氢浓度降至0.3mg/m3以下(过去3mg/m3)，镉新液中铁含量降低80%，渣率减少7%，渣含锌降低20%，电解废液含镉降低12%，产品为精一号镉，劳动强度降低50%。
实施例2未氧化过的新鲜铜镉渣，其组成与实施例1相同。
镉浸出工序的技术操作条件为温度60℃操作周期5小时始酸135g/l进料段数三段一段酸度60g/l，二段酸度30g/l，三段酸度PH值＝2.5，停料后鼓风搅拌3.5小时，鼓风风压与例1相同，搅拌时溶液PH值保持3.6～3.8，铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比满足5∶1的要求，用石灰乳中和残酸至终点PH值4.7后压滤，泸液送下工序置换海绵镉，泸渣送铜系统。
镉造液过程的技术操作条件为温度80℃操作时间8.5小时始酸320g/l进料段数三段一段酸度170g/l，二段酸度100g/l，三段酸度5g/l，停止进料后，鼓风搅拌4小时，鼓风风压与例1相同，溶液的PH值保持在3.6～3.8，铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比满足5∶1的要求，用石灰乳中和残酸至终点PH5.2～5.4后压滤，滤液经鼓风搅拌除铜及微量铁后压滤，滤液送镉电积，泸渣返回镉浸出。
实验结果，与现有技术比，镉上清液中铁含量降低30%，砷含量降低80%，现场砷化氢浓度降至0.3mg/m3以下，镉新液中铁含量降低90%，渣率减少7%，渣含锌降低30%，电解废液含镉降低18%，全部产品为精一号镉，劳动强度降低50%。
实施例3未氧化过的新鲜铜镉渣，其组成与例1相同。
镉浸出过程的技术操作条件为温度60℃操作周期5小时始酸145g/l进料段数三段一段酸度65g/l，二段酸度35g/l，三段酸度PH值＝3。停料后鼓风搅拌4小时，鼓风风压与例1相同，搅拌时溶液PH值保持在4.0～4.2，其余条件与例2相同。
镉造液过程的技术操作条件温度85℃操作周期9小时始酸330g/l进料段数三段一段酸度180g/l，二段酸度110g/l，三段酸度5g/l。停止进料后的鼓风搅拌为4.5小时，鼓风风压与例1相同，溶液PH保持4.0～4.2，其余条件与例2相同。
实验结果，与现有技术比，镉上清液中铁含量降低35%，砷含量降低85%，现场砷化氢浓度降至0.3mg/m3以下，镉新液中铁含量降低88%，渣率减少8%，渣含锌降低32%，电解废液含镉降低22%，全部产品为精一号镉，劳动强度降低55%。
权利要求
1.一种在以湿法炼锌净液渣-铜镉渣为原料提取镉的湿法流程中，以空气中的氧和二价铜离子为氧化剂，将溶液中的亚铁离子氧化后水解沉淀的除铁方法，其特征在于溶液中固有的二价铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比至少为3～5∶1，将亚铁离子氧化后以针铁矿形态沉淀的技术条件为a、镉浸出工序温度60℃操作周期4～5小时始酸120～150g/l进料段数至少为三段当溶液的PH值为2～3时，停止加入铜镉渣，并鼓风搅拌中和残酸，终点PH值为4.5～4.7；b、镉造液工序温度75～85℃操作周期7～9小时始酸280～330g/l进料段数至少为三段当溶液含酸5g/l时，停止加入海绵镉，并鼓风搅拌中和残酸至终点PH值5.0～5.5后压滤，滤液再次鼓风搅拌除铜及微量铁。
2.根据权利要求1所说的除铁方法，其特征在于加入镉浸出工序中的铜镉渣为未经氧化过的新鲜原料。
3.根据权利要求1或2所说的除铁方法，其特征在于加入铜镉渣时的溶液含酸为一段55～65g/l二段25～35g/l三段PH值＝2～3
4.根据权利要求3所说的除铁方法，其特征在于停止加入铜镉渣后的鼓风搅拌时间至少应为3小时，溶液的PH值维持在3.2～4.2。
5.根据权利要求1所说的除铁方法，其特征在于加入海绵镉时的溶液含酸为一段150～180g/l二段80～120g/l三段5～10g/l
6.根据权利要求1或5所说的除铁方法，其特征在于停止加入海绵镉后的鼓风搅拌时间至少应为3小时，溶液的PH值维持在3.2～4.2。
7.根据权利要求1所说的除铁方法，其特征在于最佳除铁实施例的技术条件为a、镉浸出工序温度60℃操作周期5小时始酸130～150g/l进料段数三段加入未经氧化过的新鲜铜渣时溶液的酸度是一段60g/l二段30g/l三段PH值＝2.5停止加入铜镉渣后鼓风搅拌3.5～4.0小时，溶液的PH值维持为3.6～3.8，溶液中铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比为5∶1，最后用石灰乳中和至终点PH值4.7;b、镉造液工序温度80～85℃操作时间8.5～9小时始酸320～330g/l进料段数三段加入海绵镉时溶液的酸度是一段酸度170g/l二段酸度100g/l三段酸度5g/l停止进料后，鼓风搅拌4～4.5小时，溶液的PH值保持在3.6～3.8，溶液中铜离子与亚铁离子浓度的重量百分比为5∶1，最后用石灰乳中和残酸至终点PH值5.2～5.4后压滤，滤液再次鼓风搅拌除铜及微量铁。
全文摘要
一种在以铜镉渣为原料湿法提镉的流程中，利用空气中的氧和系统内固有的铜离子为氧化剂，使溶液中亚铁离子氧化后以针铁矿形式沉淀的除铁方法，能充分利用现有设备，在常规酸度和中等温度下即可操作，与现有技术比，节省了高锰酸钾、硫酸铜和工业氧气，具有消耗低、成本低、净化程度高、产品质量高、金属回收率高和除铁渣过滤性能好等特点，并根除了系统中的砷污染，作业现场砷化氢浓度低于国家规定的限度。
文档编号C22B7/00GK1038843SQ8810387
公开日1990年1月17日 申请日期1988年6月23日 优先权日1988年6月23日
发明者张桂莲 申请人:沈阳冶炼厂