专利名称：从碳酸中除去铅和镉的方法
技术领域：
本发明涉及从磷酸中，尤其从分解粉尘时产生的磷酸中除去铅和镉的一种方法，这些粉尘是在用电热的还原炉制备黄磷的过程中在静电分离器中分离出的。
未颁布的德国专利申请书P4230223.4公开了从电热法制备黄磷得到的粉尘中除去铅、镉和锌的一种方法。在该法中，首先在60℃以上，在充气的反应段中用浓度至少为25%(重)的磷酸分解粉尘。然后将分解溶液分成不含铅、镉和锌的残渣和溶有铅、镉和锌的磷酸。
本发明的目的是提出一种从磷酸中除去铅和镉的方法，这种磷酸除铅和镉之外，还溶有锌和铁。根据本发明，该法通过以下步骤来实现在充分地混合下，将碱溶液和硫化物水溶液同时加入到含P2O5≤32%(重)、Fe≤0.3%(重)和碱/磷比≤0.30的磷酸中;将与碱溶液和硫化物溶液充分混合的磷酸的温度调节到58～72℃，同时排出过量的硫化氢;将温度降到45℃以下，使硫化物完全沉淀;以及最后从磷酸中分离出铅和镉的硫化物沉淀。
根据本发明的方法的另一供选择的实施方案还可为a)首先将还原剂加到磷酸中;
b)所用的还原剂是零价的铁;
c)碱溶液的浓度≤50%(重);
d)硫化物溶液含有2～8%(重)(优选4～6%(重))硫化物;
e)碱溶液和硫化物溶液分开而且同时都在磷酸的液面下方加入;
f)硫化物沉淀过程中碱/磷比为0.40～0.65，优选0.45～0.55;
g)按下式加入硫化物S加＝ (〔S2-〕)/(〔Pb2+〕+ 〔Cd2+))其中S加至少为3;
h)加入絮凝剂后进行硫化物沉淀分离;
i)用离心分离器进行硫化物分离。
因为在磷酸中所含的少部分铅可能是放射性的(由粗磷酸盐中得到的铅210和衍生物)，以尽可能浓缩的形式完全除去它是必要的，也就是说，硫化铅沉淀除含有不可避免地共沉淀的硫化镉外，应含有尽可能少的硫化锌(小于10%(重))，並且如果可能，应不含元素硫。
在本发明的方法中，一方面通过在酸性范围内沉淀(碱/磷比为约0.5)，另一方面通过在低于45℃的温度范围内在沉淀过程中降低硫化物离子在磷酸中的浓度，已成功地减少了硫化锌的共沉淀。
在本发明的方法中，可通过加入一种还原剂如金属铁或磷铁使磷酸中所含的三价铁转变成二价铁。用这一方法，可防止硫化物离子被三价铁氧化成硫。
由于在本发明的方法中同时将碱溶液和硫化物溶液加到磷酸中，所以在碱/磷比升高的过程中防止了磷酸氢铅沉淀。
在本发明的方法中，磷酸的铅含量下降到5ppm以下，而在滤饼中，铅(部分以放射性形式存在)增加到浓度超过40%。
在本发明的方法中，过量的硫化氢在≤75℃下被排出。
在本发明的方法中，碱/磷比说明磷酸的中和程度(每摩尔现有磷酸的碱摩尔数)。在酸和盐浓度高的情况下，碱/磷比是测量PH值的一个适用的供选择的方法。在这种情况下，碱/磷＜1的溶液的碱/磷比用下法测定用校准过的碱液滴定用水稀释后的溶液，直到摩尔比的终点碱/磷＝1(PH值4.5)或碱/磷＝2(PH值9.5);然后用下式计算消耗的碱液数量碱/磷＝1- (PH值到4.5时碱溶液的消耗量)/(PH值为4.5～9.5时碱溶液的消耗量)本发明的方法可在附图
所示的装置中进行在容器1中装有磷酸，在磷酸中溶有铅、镉、锌和铁。氢氧化钠溶液罐2、硫化物溶液容器3和容器1通过一个四通阀4与一个静态混合器5接通。从静态混合器5出来的混合物进入带有冷却剂输入管7和排出管8的第一对冷却器6。这对冷却器6与一个脱气罐9接通，脱气罐9一侧与一个消泡器10连接。从脱气罐9出来的物料进入第二对冷却器11，它装有冷却剂输入管12和排出管13。含有硫化铅和硫化镉的磷酸从第二对冷却器11流入一个装有搅拌器的收集器14，从收集器14将悬浮液泵入过滤器。
实施例1(对比实施例)将来自容器1(对照附图)的47.4升/小时磷酸与1.8升/小时50%(重)浓度的氢氧化钠溶液和1.2升/小时5%(重)浓度的硫化钠溶液(S加＝2.7)一起送入静态混合器5。该磷酸含有32.9%(重)P2O5、511ppm铅、212ppm镉和2386ppm锌，其钠/磷比为0.37。将生成的混合物在73℃下导入第一对冷却器6;在其出口处混合物的温度为68℃。混合物通过脱气罐9以后，在67℃下被引导通过第二对冷却器11，它在43℃的温度下离开此第二对冷却器从收集器14排出的混合物被过滤。滤液含有30.9%P2O5、12.3ppm铅、0.5ppm镉和2039ppm锌，其钠/磷比为0.52。
滤饼含有38.8%铅、18.6%镉、7.4%锌、0.14%铁、31%总硫量(其中14.9%硫化物硫)和3.2%P2O5。
实施例2(对比例)把来自容器1(对照附图)的48.0升/小时磷酸与2.3升/小时50%(重)浓度的氢氧化钠溶液和2.1升/小时50%(重)浓度的硫化钠溶液(S加＝5.0)一起送入静态混合器5。磷酸含有30.5%(重)P2O5、488ppm铅、188ppm镉、2360ppm锌，其钠/磷比为0.37。将生成的混合物在73℃下导入第一对冷却器6;在其出口处混合物的温度为58℃。混合物通过脱气罐9以后，在56℃下被引导通过第二对冷却器11，它在温度为38℃下离开此第二对冷却器。从收集器排出的混合物被过滤。
滤液含有28.7%P2O5、1.7ppm铅、0.0ppm镉和2086ppm锌，其钠/磷比为0.47。
滤饼含有38.3%铅、12.0%镉、13.9%锌、0.14%铁、31.7%总硫量(其中16.2%硫化物硫)和2.2%P2O5。
实施例3(对比例)把来自容器1的41.5升/小时磷酸与2.9升/小时50%(重)浓度的氢氧化钠溶液和1.3升/小时5%(重)浓度的硫化钠溶液(S加＝3.0)一起送入静态混合器5。磷酸含有29.2%(重)P2O5、584ppm铅、182ppm镉和2780ppm锌，其钠/磷比为0.30。将生成的混合物在78℃下导入第一对冷却器6;在其出口处混合物的温度为69℃。混合物通过脱气罐9以后，在64℃下被引导通过第二对冷却器11，它在温度为39℃下离开此第二对冷却器。从收集器14排出的混合物被过滤。
滤液含有27.2%P2O5、1.8ppm铅、0.5ppm镉和2185ppm锌，其钠/磷比为0.60。
滤饼含有39.2%铅、12.4%镉、27.8%锌、0.25%铁、23.2%总硫量(其中16.7%硫化物硫)和1.8%P2O5。
实施例4(按本发明)把来自容器1的用于实施例2的49.3升/小时磷酸与3.7升/小时50%(重)浓度的氢氧化钠溶液和1.3升/小时5%(重)浓度的硫化钠溶液(S加＝3.1)一起送入静态混合器5。将生成的混合物在85℃下导入第一对冷却器6，在其出口处混合物的温度为60℃。混合物通过脱气罐9以后，在58℃下被引导通过第二对冷却器11，它在温度为37℃下离开此第二对冷却器。从收集器14排出的混合物被过滤。
滤液含有27.6%P2O5、4ppm铅、0.4ppm镉和2185ppm锌，其钠/磷比为0.60。
滤饼含有48.2%铅、15.3%镉、4.7%锌、0.1%铁、29.2%总硫量(其中14.1%硫化物硫)和1.9%P2O5。
实施例5(按本发明)将用于实施例2的磷酸装入容器1(对照附图)，加入0.15%(重)的细铁屑，搅拌1小时后，细铁屑被完全溶解，同时磷酸中所含的三价铁被完全还原。
将49.3升/小时按这一方法处理过的磷酸与3.1升/小时50%(重)浓度的氢氧化钠溶液和0.45升/小时5%(重)浓度的硫化钠溶液(S加＝3.1)一起送入静态混合器5。将生成的混合物在82℃下导入第一对冷却器6;在其出口处混合物的温度为59℃。混合物通过脱气罐9以后，在58℃下被引导通过第二对冷却器11，它在温度为36℃下离开此第二对冷却器。从收集器14排出的混合物被过滤。
滤液含有28.7%P2O5、3.6ppm铅、0ppm镉和2006ppm锌，其钠/磷比为0.55。
滤饼含有53.4%铅、17.3%镉、7.6%锌、18.1%总硫量(其中16.9%为硫化物硫)和1.5%P2O5。
实施例6(按本发明)把来自容器1(对照附图)的51升/小时象实施例5中那样用铁屑还原处理过的磷酸与3.1升/小时50%(重)浓度的氢氧化钠溶液和0.45升/小时5%(重)浓度的硫化钠溶液(S加＝3.0)一起送到静态混合器5。将生成的混合物在83℃下导入第一对冷却器6，在其出口处混合物的温度为60℃。混合物通过脱气罐9以后，在59℃下被引导通过第二对冷却器11，它在温度为34℃下离开此第二对冷却器。从收集器14排出的混合物被过滤。
滤液含有28.3%P2O5、3.3ppm铅、0.14ppm镉和2138ppm锌，其钠/磷比为0.55。
滤饼含有49.3%铅、22.5%镉、5.9%锌、17.3%总硫量(其中17.0%硫化物硫)和4.6%P2O5。
权利要求
1.一种从磷酸中除去铅和镉的方法，该法特征在于将碱溶液和硫化物水溶液在充分搅拌下同时加到含有≤32%(重)P2O5、≤0.3%(重)铁和碱/磷比≤0.30的磷酸中；将与碱溶液和硫化物溶液充分混合的磷酸的温度调节到58～72℃，同时排出过量的硫化氢；将温度降到45℃以下，使硫化物沉淀完全；以及最后从磷酸中分离出硫化铅和硫化镉沉淀。
2.根据权利要求1的方法，其中首先将还原剂加到磷酸中。
3.根据权利要求2的方法，其中所用的还原剂为零价铁。
4.根据权利要求1～3中至少一项的方法，其中碱溶液的浓度≤50%(重)。
5.根据权利要求1～4中至少一项的方法，其中硫化物溶液含有2～8%(重)硫化物，优选4～6%(重)硫化物。
6.根据权利要求1～5中至少一项的方法，其中将碱溶液和硫化物溶液分开并同时在磷酸液面下加入。
7.根据权利要求1～6中至少一项的方法，其中硫化物沉淀中的碱/磷比为0.40～0.65，优选0.45～0.55。
8.根据权利要求1～7中至少一项的方法，其中硫化物按下式加入 其中S加至少为3。
9.根据权利要求1～8中至少一项的方法，其中在加入絮凝剂以后进行硫化物沉淀的分离。
10.根据权利要求9的方法，其中用离心分离器进行硫化物的分离。
全文摘要
为了从磷酸中除去铅和镉，将碱溶液和硫化物水溶液在充分搅拌下同时加到含有≤32％(重量)P
文档编号C01B25/238GK1109025SQ94109418
公开日1995年9月27日 申请日期1994年8月12日 优先权日1993年8月14日
发明者D·C·沃梅尔, B·J·达曼, H·本诺伊特 申请人:赫彻斯特股份公司