专利名称：直接从浸矿液中萃取高价铈的方法
技术领域：
本发明涉及一种从氧化焙烧氟碳铈镧稀土精矿稀硫酸浸液中直接萃取高价铈的工艺方法，属稀土湿法冶金范畴。
现有技术存在的问题是1.流程长，收率低，效益不高，造成原材料极大的浪费；2.氧化铈的纯度只能达到99.75％；3.钍渣形成堆放，造成污染；4.工艺难控制，制取氧化铈产品过程中，适应性不强；5.稀土流失过重，造成浪费，形成污染。
本发明的目的在于避免上述现有技术中存在的不足之处而提供的一种直接从氧化焙烧氟碳镧稀土精矿硫酸浸液中直接萃取高价铈，在同一工序生产中，可制取80～99.999％的粗铈和高纯铈产品的方法。
本发明的目的是采取以下措施实现的本发明是从氧化焙烧氟碳铈镧稀土精矿稀硫酸浸液中，首先用萃取法将四价铈全部萃走，得与三价稀土分离的方法。
浸矿酸以硫酸为例在0.5～2N的硫酸介质中，高价铈全部进入有机相，经洗涤，反萃，得硫酸盐溶液。如浸矿液酸以硝酸、盐酸、铈盐为溶液，经萃取后可再制取氧化铈、碳酸铈、硝酸铈、氧化铈等产品。在同一工序中可制取80～99.999％的粗铈和高纯铈产品(或其它盐类)产品，以及＞99.99-99.999％的较高纯萤光级氧化铈产品；也可制取系列白色氧化铈产品等。如果想提高氧化铈的品位，在其它条件不变的情况下，只加强一次或数次对负载有机相的洗涤即可。如果要制取＞99.999％的高纯氧化铈，可改用8～10N的硝酸洗涤即可(但硝酸用前要煮沸或吹CO2等，以消除NO2的还原性)。经萃铈后的萃余液中含有3～20％的氧化铈，经复盐沉淀；碳酸氢铵或氢氧化钠转化成碳酸稀土或氢氧化稀土，经盐酸溶解，调PH值后的三价稀土液进萃取槽进行萃取，分离成单一稀土，制取单一稀土产品。
本发明已在山西闻喜联营稀土厂，西安西军稀土加工厂日处理矿1-3吨，流程稳定可靠，工艺简单，设备投资少。稀土总收率≥83％，氧化铈的收率(指萃取计算)≥70％。放射性钍、铀得到富集，可以回收，不污染环境，效益可观，是一个理想的工艺流程。
纯氟碳铈镧稀土精矿的分子式为REFCO3，成六方晶系(a＝7.19埃，c＝9.18埃)，含氧化稀土的理论量74.77％。我国四川冕宁矿含稀土量(经选矿后)35～65％矿中稀土配分如下La2O3/REOCeO2/REOPr6O/REO33％48～52％ 3～6％Nd2O3/REO中重稀土 ThO29～11％ 3～6％ 0.2～0.25％非稀土杂质有BaO SO2F CrTiCaOFe2O3＞-14 5.5-8.5 5-9 ＜0.1 ＜0.1 ＜1％ ＜2％等经过氧化性气氛焙烧过的氟碳铈镧稀土精矿，可采用各种无机酸如硫酸、硝酸、盐酸浸出，可根据产品种类和所选出的工艺流程而决定所使用的酸类别。由于盐酸含CI′根，带有还原性，硝酸价高，本发明选用硫酸为浸出酸，保证了氧化铈的萃取收率，又易操作和经济。
氟碳铈镧稀土精矿的焙烧温度一般控制在550～650℃为宜，这样以氟碳铈矿存在的稀土其浸出率一般可达94％以上。氟碳铈矿经氧化焙烧后，大部份铈氧化为四价态，其氧化率可达92～95％，用稀硫酸浸出时，四价态的铈与氟离子形成络离子进入浸液中，三价稀土生成硫酸稀土(RESO4)进入浸液中，据计算推测其结构式铈与氟形成的络合物[(CeF2(SO4)]，是一种不十分稳定的络合物，常因条件的变化而释放出氟离子，氟离子与三价稀土结合生成氟化稀土沉淀。
1.自形释放(1)(2)反应在工艺流程中的问题是浸矿搅拌时间过长，会生成氟化稀土沉淀。
浸液放置时间过长，也会有此现象发生。
2.四价铈遇到还原剂，氟离子也会释放出来。据推测，反应式可能是(4)反应在本工艺的问题是
自来水中有氯根，氯根对铈的还原性很强，不但会使四价铈还原成三价铈，而且还会使三价稀土生成氟化稀土沉淀丢入渣中。为了消除氯根的影响，本发明在浸矿液中，首先引入高锰酸钾破坏氯根。
3.萃取四价铈的过程中，部分铈氟络离子进入有机相，部份释放出氟离子与三价稀土生成氟化物沉淀存在与水相中，难于分相，难于处理。
为了消除上述三项氟离子带来的不良后果，本发明引入铝离子，使氟和铝离子形成一种较稳定的络合物。根据计算和推断，其络合物的结构如下AlFSO4在本流程中的反应式如下(5)这种络合物的络合能力较强，可以从三价稀土氟化物中，将氟离子夺出，其反应式如下(6)由于氟铝离子的形成，给本流程带来极大的优越性，解除了工艺中难题，提高了三价稀土的收率。
另外在萃取过程中引入硝酸，使萃取率进一步提高，可以使四价铈在萃取过程中回收率达到99％。
本发明的优点是1.工序可缩短一半时间，车间操作工人可减少三分之一，产量提高一倍，稀土损失可减少三分之一，产量提高一倍，稀土总收率可提高20％，是一项投资少，效益高的理想流程。
2.在同一工序生产过程中，根据用户要求，可随时生产80％、99％、99.95％、99.99％、99.999％的CeO2产品。
3.放射性钍比较集中，可以回收，不产生污染。
4.生产成本可降低10％，如果生产高纯铈，本发明流程的成本只需提高5％。
5.流程短，易控制，产品质量稳定。
6.由于流程按排合理，效益可提高50％以上(按99％的CeO2计算)，如果按高纯铈计算效益，可提高5-10倍。
下面结合附图
对本发明的实施作进一步详述例一向反应罐中加水1.8立方，加硫酸(33N)300立升～500立升，在不断搅拌下，加硫酸铝50～150公斤，加高锰酸钾1公斤，加热至沸，逐渐投入己焙烧过的精矿半吨，继续加热不断搅拌，90℃保温10～60分钟，冷却、澄清过滤，取上清液按体积比，有机相＝2∶1进行萃取，搅拌1～20分钟，水相为提取三价稀土用(照常规提取稀土流程操作)，负载有机，用0.5-2N的硫酸洗一次，洗液并入三价稀土液，用过氧化氢0.5～1N的硫酸进行反萃(常规流程)，反萃液中氧化铈含量控制在100g/l为宜，调PH值，可用草酸直接沉淀，也可转成碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，有机相可用1％的高锰酸钾(1N)硫酸清洗一次，进行下次萃取用。
例二按实施例一进行操作，只是在洗负载有机相时，多洗两遍，即达到99.99％高纯氧化铈。
例三按实施例一进行操作，可用前洗过一次的负载有机相，再用8～10N的硝酸洗两遍，可制成＞99.999％的高纯氧化铈。
例四按实施例二、三、进行操作，负载有机相洗涤液可采用高纯水，高纯试剂即可制取萤光级高纯铈。
例五按实施例二、三制取的高纯铈反液，按制取白铈流程操作，可制取系列白色氧化铈产品。
本发明的稀释剂可采用四氯化碳、煤油、液体石腊等。
权利要求
1.一种直接从浸矿液中萃取高价铈的方法，其特征在于是从氧化焙烧氟碳铈镧稀土精矿稀硫酸浸液中直接将四价铈萃入有机相，得与三价稀土分离的方法如下A浸矿酸以硫酸为例在0.5～2N的硫酸介质中，高价铈全部进入有机相，经洗涤，反萃得硫酸盐溶液，浸矿液可采用各种无机酸如硝酸、盐酸、为铈盐溶液，经萃取后可再制取氧化铈、碳酸铈、硝酸铈、氯化铈产品，在同一工序中可制取80～99.999％的粗铈和高纯铈产品；B氟碳铈镧稀土精矿的焙烧温度一般控制在550～650℃为宜；C为破坏氯根和不使三价稀土形成氟化物沉淀而丢失在渣中，在浸液中，首先引入高锰酸钾和铝离子；D氟离子与铈形成的络合物部份的被萃入有机相，所以洗液反萃溶液中要加适量的铝离子。E为提高萃取率，在萃取液中可引入适量的硝酸根；F本发明的萃取槽体，萃取级数对萃取效果均无影响，所以可采用单级和多级萃取方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于要想达到99.99％的高纯氧化铈，在其工艺条件不变的情况下，只加强一次或多次对负载有机相的洗涤即可。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制取＞99.999％的高纯氧化铈，可用权利要求2洗过一次的负载有机相，再用8～10N的硝酸洗涤即可。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制取萤光级高纯氧化铈可按权利要求2、3的方法进行操作，其负载有机相洗涤可采用高纯水、高纯试剂即可制取。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按权利要求2、3制取的高纯氧化铈液，按制白铈流程操作，可制取系列白色氧化铈产品。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀释剂可采用四氯化碳、煤油、液体石腊等。
全文摘要
本发明是从氧化焙烧氟碳铈镧稀土精矿稀硫酸浸液中用萃取法将四价铈直接萃入有机相，得与三价稀土分离的方法。负载有机相经洗涤反萃得硫酸铈盐溶液(或硝酸、盐酸、铈盐溶液)，再制成氧化铈、碳酸铈、氯化铈等产品。根据用户要求，用同工序可制取80～99.999％的粗铈和高纯铈(或其它盐类)产品，及＞99.99～99.999％的较高纯荧光级铈产品，也可制取系列白色氧化铈产品。本发明成本低，流程短，易控制，产品质量稳定，不产生放射性污染。
文档编号C01F17/00GK1114365SQ9410675
公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月30日 优先权日1994年6月30日
发明者郭西林, 郭强 申请人:郭西林