专利名称：α-氧化铝粉末及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有优良特性的α-氧化铝粉末及其生产方法。
α-氧化铝被广泛用作磨料、烧结物、等离子体喷雾材料、填料等原料。由通常使用的常规方法获得的α-氧化铝粉末包含形状不规则的多晶体(它含有许多凝聚颗粒)和很宽的粒子大小分布。这样的传统α-氧化铝产品的纯度对于某些应用是不够的。为了避免这些缺点而适合某些特殊用途，为控制初级粒子大小或形状，可使用下文所述的特殊方法生产α-氧化铝粉末。然而这些特殊方法在生产具有狭窄初级粒子大小分布的α-氧化铝粉末尚有困难，包括具有可控形状，可控初级大小和均匀性的α-氧化铝粒子。此外，为了使α-氧化铝粒子在堆积或以单层(或多层)叠层时，按特定方向排列，希望所述粉末包含的α-氧化铝粒子是棒状的、茧形状的或厚片状的。然而，通常所获得的α-氧化铝粉末具有很宽的初级粒子大小分布，或者，这些粒子形成的颗粒具有薄片状，而且获得初级粒子大小分布狭窄的α-氧化铝粉末及其具有适合定向排列形状的其形成颗粒是困难的。
在生产α-氧化铝粉末的通用方法中，拜耳法是最经济的方法。在拜耳法中，铝土矿一旦转化成氢氧化铝或变体氧化铝后，即可在空气中煅烧成α-氧化铝粉末。
作为中间产物，以工业规模获得的低成本氢氧化铝或变体氧化铝包含直径大于10μm的凝聚粒子。通过所述氢氧化铝或变体氧化铝在空气中的煅烧所获α-氧化铝粉末，包含的不规则形状的初级粒子中有许多凝聚很强的粗颗粒。含有粗的凝聚颗粒的α-氧化铝粉末，通过球磨，震动磨等方法磨成最终产品。然而，研磨并不总是容易做到的，会因此花费很大经费。此外，可磨性差的α-氧化铝粉末必须长时间研磨，可能形成过细的粉末。
一些方案已被用于解决这些难题。例如，JP-A-59-97528(用于本文的术语“JP-A”意指“未经审查公开的日本专利申请”)披露一种用于改进α-氧化铝粉末形状的方法，该法包括在含有铵的硼或硼系矿化剂存在下煅烧由拜耳法制备的氢氧化铝，能获得初级粒子直径平均约1-10μm和D/H比约为1的α-氧化铝粉末，其中D表示平行于α-氧化铝六方密堆积点阵的六角点阵面的最大粒子直径，而H代表垂直于六角点阵面的最大粒直径。由于原料氢氧化铝的粒子直径为数十毫微米(μm)或更大些，并且煅烧是在旋转窑内进行，所以所获得的α-氧化铝粉末初级粒子大小分布很宽，其形成的颗粒形状也不规则，人为地控制初级粒子大小和形状同样是困难的。
已知生产α-氧化铝粉末的特殊方法包括利用氢氧化铝水热反应的水热法，往氢氧化铝中添加助熔剂进行熔融和沉淀的助熔剂法，以及在矿化剂存在下煅烧氢氧化铝方法。
有关水热法，JP-B-57-22886(用于本文的术语“JP-B”系指“已审查过的
公开日本专利申请”)公开了添加刚玉作为晶种以控制粒子大小。由于在该工艺中合成是在高温高压下进行的，所牵涉到的问题是生产的α-氧化铝粉末很贵。
提出的助溶法是作为控制用作研磨剂、填料等α-氧化铝粉末粒子形状或初级粒子大小的方法。例如，JP-B-3-131517公开了一种制备α-氧化铝粉末的方法，该法包括在熔点不高于800℃的氟系列助熔剂存在的情况下煅烧氢氧化铝，所述α-氧化铝粉末包含初级粒子大小平均为2-20μm，D/H比为5-40的六方片状α-氧化铝粒子，其中D和H如上定义。然而，该方法不能提供初级粒子直径为2μm或更小的α-氧化铝细粉末，也不能获得具有片状形状的颗粒。换句话说，该方法不能人为地控制形状和粒子大小。
JournalofAmericanCeramicSociety，Vol.68，No.9.pp500-505(1985)报道α转变温度可通过往勃姆石中添加α-氧化铝来降低。然而，由于其目的在于获得细晶粒的烧结体，所以具有可控初级粒子大小和形状的α-氧化铝粉末不可能用该项技术得到。
US专利4657754公开一种制取α-氧化铝粒子直径小于1μm的方法，该方法包括向α-氧化铝产物母体中添加α-氧化铝晶种，接着煅烧和研磨。用上述煅烧法所获得的粉末含有不大于1μm的细初级粒子的凝聚物，通过该法不可能获得大于10μm的初级粒子。
因此，至今尚不能建立一种生产α-氧化物粉末的技术，该技术能使α-氧化铝粉末中的初级粒子直径人为地控制在亚微米到数十毫微米，粒子的形状能被控制在六方片状到柱状;或粒径分布变狭的同时人为地控制晶体习性为a面｛1120｝c面｛0001｝n面｛2243｝和r面｛1012｝。一直存在着发展这项技术的强烈要求。
然而，那种其颗粒具有足够厚度以利于定向排列的，具有狭窄的初级粒子大小分布的，而且特别适于作磨料、填料、烧结物或垫片原料的α-氧化铝粉末至含尚未获得到。
本发明的目的是提供一种生产初级粒子大小分布狭窄的α-氧化铝粉末的方法，所述粉末中初级粒子大小和形状可人为地加以控制。
本发明另一目的是提供的α-氧化铝粉末包含的α-氧化铝粒子具有大体上是八面体或二十面体的形状，一种特殊的结构和狭窄的初级粒子大小分布，这种粉末作为磨料、填料或烧结物的原料是最有用的。
本发明的种种目的和效果根据下列描述将会更明了。
本发明者发现本发明上述目的是在特殊气体保护气氛中有晶种和/或形状控制剂存在下煅烧原料(如变体氧化铝)完成的。本发明是基于此发现完成的。
本发明提供一种生产α-氧化铝粉末的方法，该法包括在晶种和形状控制剂至少有一种存在下，在一种选自(1)含卤化氢的气体保护气氛、(2)含由卤素和蒸汽制备成分的气体保护气氛或(3)含卤素的气体保护气氛下，煅烧变体氧化铝和加热能变成变体氧化铝的母体中至少一种的步骤。
本发明还涉及α-氧化铝粉末，该粉末含有的α-氧化铝粒子具有大体上为八面体或二十面体的形状;D/H比为0.5-30的六方密堆积点阵。其中D代表与α-氧化铝六方密堆积点阵的六角点阵面相平行的最大粒子直径，而H代表与点阵面相垂直的最大粒直径，在与点阵面垂直的轴上对称数为6的旋转对称，和以D90/D10术语表示的初级大小分布不大于10，其中D10和D90分别表示从小直径一方进行描绘累积分布的累积10%直径和累积90%直径。
图1是电子扫描显微镜(SEM)照片(放大倍数9000)，表明的是例1所获α-氧化铝粉末的粒子结构。
图2表明例2所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数900)。
图3表明例19所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数10000)。
图4表明例19所获α-氧化铝粉末的初级粒子大小分布图。
图5表明例35所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数1000)。
图6表明例35所获α-氧化铝粉末的初级粒子大小分布图。
图7表明例55所获α-氧化铝粉末粒子大小结构的SEM照片(放大倍数9000)。
图8表明例56所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数900)。
图9表明例59所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数9000)。
图10表明例60所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数4300)。
图11表明例63所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数9000)。
图12表明例66所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数1710)。
图13表明例67所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数1280)。
图14表明对比例1所获α-氧化铝粉末粒子结构的SEM照片(放大倍数10000)。
图15表明对比例1所获α-氧化铝粉末的初级粒子大小分布图。
图16表明α-氧化铝粒子的晶体习性。
本发明的α-氧化铝粉末是由变体氧化铝和/或加热能转变成变体氧化铝的原料制备的(本文以下称作变体氧化铝产物母体)。变体氧化铝系指所有的用AL2O3表达的多晶氧化铝除α-氧化铝外的氧化铝类。变体氧化铝的特定实例包括γ-氧化铝，δ-氧化铝和θ-氧化铝。变体氧化铝产物母体包括借助于煅烧经变体氧化铝能转化成α-氧化铝的所述产物母体。变体氧化铝产物母体实例包括氢氧化铝、硫酸铝、明矾(例如硫酸铝钾或硫酸铝铵)、碳酸铝铵和氧化铝凝胶(例如在水中放电所获得的凝胶)。
能用于本发明的变体氧化铝和变体氧化铝产物母体在合成中未加特别限制。例如，可由拜耳法，有机铝化合物的水解、或从致冷装置等的浸蚀废液回收铝化合物的方法，获得氢氧化铝，和通过热处理氢氧化铝、分解硫酸铝、明矾、气相分解氯化铝、或分解碳酸铝铵制取变体氧化铝。
按照本发明的方法，所要求的α-氧化物粉末甚至可由粒径为10μm或更大的氢氧化铝或变体氧化铝获得，所述氢氧化铝或变体氧化铝可由在工业上比较经济的方法，如拜耳法，制取。
用于本发明的晶种是一种适用于α-氧化铝晶体生长的晶核晶体。α-氧化铝的晶体围绕着晶种生长。就执行这一功能而言，任何晶种都可使用。最好的晶种包括铝、钛、钒、铬、铁或镍的化合物及其混合物。这些金属的化合物包括氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、和硼化物，使用氧化物和氮化物的最好。钒化合物既可作晶种也可作形状控制剂。
适当选择晶种的种类和数量有可能产生这样的α-氧化铝粉末，其α-氧化铝粒子具有人为的初级粒子大小和特定的多面体形状。
晶种的用量按使用的或由其产物母体转化成的每100份(按重量)变体氧化铝计，通常为10ppm-50份(按重量)，优选100ppm-30份(按重量)，更好为200ppm-10份(按重量)。
所获α-氧化铝的初级粒子大小能通过所加晶种数量得到控制，加入的晶种数量越多，制取的α-氧化铝粒子越小。
用于本发明的形状控制剂是这样的一种试剂，通过某些未知的机理，该试剂能在晶体生长中对改变下文所述D/H比和晶体习性能起作用。尽管没有限制，但优选的形状控制剂包括金属，如镁、钙、锶、钇、锆、钒、铌、钼、铜、锌、硼、硅、镧、铈和钕，这些金属的化合物及其混合物。金属化合物包括氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物和硼化物，氧化物是最好的。
适当选择形状控制剂可产生这样的α-氧化铝，它所含有的粒子粉末具有适于最终使用可控制的初级粒子大小和形状。
形状控制剂的用量按使用的或由其产物母体转化的每100份变体氧化铝(按重量)计，一般为10ppm-50份(按重量)，优选为100ppm-30份(按重量)，更好的为200ppm-10份(按重量)。在控制α-氧化铝粒子D/H比的情况下，例如，制取具有较高D/H比的α-氧化铝粒子，与为提高D/H比而增加试剂量成正比。在控制α-氧化铝粒子晶体习性的情况下，例如，在α-氧化铝粒子成层时的N-面面积与为形成N-面增加试剂用量成正比。
晶种和形状控制剂两者可结合使用，在这种情况下，可以制取具有任选的初级粒子大小、任选的D/H比、任选的晶体习性和任选的形状的α-氧化铝粒子的α-氧化铝粉末。
在晶种和形状控制剂都使用的情况下，晶种和形状控制剂总量，按使用的变体氧化铝或由其产物母体转化的变体氧化铝每100份重量计，一般为10ppm-50份(按重量)，优选100ppm-30份(按重量)，更好为200ppm-10份(按重量)。
通常本发明是通过混合上述原料(即变体氧化铝和/或其产物母体，和晶种和/或形状控制剂)和煅烧该混合物完成的。混合的方法没有特殊的限制。当采纳湿混法时，例如既可使用含水溶剂也可使用有机溶剂。混合的进行可通过球磨或竖式轧碎机。超声法和搅拌法也可使用。在混合设备中使用的原料磨损物质，如混合介质，可作为晶种或形状控制剂。例如在球磨混合过程中由α-氧化铝制成的球产生的α-氧化铝磨损物质可作晶种用。
混有晶种和/或形状控制剂的变体氧化铝和/或其产物母体在含卤化氢的气体保护气氛(1)中煅烧，所述卤化氢的浓度优选为0.1%(按体积)或更多，更好为0.5%(按体积)或更多，而最好的为1.0%(按体积)或更多。气体保护气氛中除卤化氢以外的一种成分(或多种成分)，也就是说，稀释气体包括惰性气体，例如氮、氢和氩、以及空气。对气体保护气氛的压力没有严格要求，可任意地根据工业使用范围来确定。具有优良性质的α-氧化铝粉末按要求在下文所述的较低温度下煅烧即可获得。
含卤化氢的气体保护气氛(1)可用含一种由卤素和蒸汽制备的成分的气体保护气氛(2)代替。在这种情况下，变体氧化铝和/或其产物母体煅烧所在的气氛中，含有由卤素和蒸汽制备的所述成分，卤素优选浓度为0.1%(按体积)或更多，更好为0.5%(按体积)或更多，最好为1.0%(按体积)或更多，而蒸汽浓度优选为0.01%(按体积)或更多，更好的为0.1%(按体积)或更多，而最好为0.5%(按体积)或更多。由卤素和蒸汽制备的成分可用普通方法完成，例如，通过向体系引入卤素和蒸汽。卤素和蒸汽也可预先混合好再引入体系。气体保护气氛中除由卤素和蒸汽制备的成分外的其它一种成分(或多种成分)，即稀释气体包括惰性气体，例如氮、氢和氩，以及空气。对气氛的压力并不做特殊严格的要求，可根据工业使用范围任意确定。具有优良性质的α-氧化铝粉末按要求可在下文所述较低温度下煅烧获得。
当煅烧在含卤化氢气体保护气氛(1)或含有从卤素和蒸汽制备的成分的气体保护气氛中进行时，煅烧温度优选为500-1400℃，更好的为600-1300℃，而最好的是700-1200℃。控制在这一温度范围内进行煅烧，α-氧化铝粉末所包含的α-氧化铝粒子难以凝聚，甚至煅烧后不会立即凝聚，这表明在工业上以有效的形成速度能获得狭窄的初级大小分布，而且当使用原料，即变体氧化铝和/或其产物母体时，具有很大的粒径时，例如，使用具有平均粒径超过10μm的凝聚粒子时，在上文详述范围内的较高煅烧温度内，尤其是700℃或更高的温度是最好的。
含卤化氢的气体保护气氛(1)也可被(3)含卤素的气体保护气氛代替。在这种情况下，变体氧化铝和/或其产物母体在含卤素的气氛下煅烧，其卤素浓度至少为0.1%(按体积)，更好的为0.5%(按体积)或更多，而最好的为1.0%(按体积)或更多。所述气体保护气氛中除卤素以外的一种成分(或多种成分)，即稀释气体包括惰性气体，例如氮、氢和氩，以及空气。对气氛的压力不做严格要求，可根据工业使用范围任意确定。具有优良性质的α-氧化铝粉末可按要求制取。
用于本发明的卤素实例包括氟、氯、溴和碘，用氟和氯是优选的，而用氯是最好的。
当使用含卤素的气体保护气氛(3)时，煅烧温度优选950-1500℃，更好的是1050-1400℃，而最好的是1100-1300℃。在控制于该范围的温度下煅烧，α-氧化铝粉末所含α-氧化铝粒子难以凝聚，甚至在煅烧后不会立即凝聚，这表明了在工业上以有效形成速度能获得狭窄的初级大小分布。当使用的原料具有很大的粒径时，例如，使用具有平均粒径超过10μm，在上述范围内的较高煅烧温度，尤其是1100℃或更高些是最好的。
变体氧化铝和/或其产物母体的煅烧持续足够时间以满足原料生长成α-氧化铝。当依赖于气体保护气氛浓度，煅烧温度和类似条件时，煅烧时间通常为1分钟或更多此些，优选10分钟或更多些，然而对此并不限定。
气体的来源和向所述体系供气的方法不作特别限制，只要把上述气体送到含原料的反应体系内就行。例如，盛存所述气体的钢瓶通常被用作供应源，当使用卤化氢，卤素化合物，例如卤化铵或含卤高聚合物时能在其蒸汽压力下分解时送入，以便得到预定的气体成分。供气既能以连续方式，也能以批量方式进行。
对煅烧设备没有特殊限制，一般的煅烧炉就能使用。煅烧炉最好是由耐卤化氢气体，卤素气体等耐腐蚀的材料制成。炉子最好装有控制气压的装置。因为使用酸性气体，例如卤化氢或卤素气体，炉子最好是气密的。对于工业化生产，煅烧最好用例如隧道窑、旋转窑或推进式炉以连续方式进行。
由于在酸性气氛中进行反应，工艺过程中使用的坩锅、舟皿或类似工具最好由氧化铝、石英、耐酸砖或石墨制成。
根据本发明的方法，所获得的氧化铝粉末含有如图16所示的八面体或更高多面体形状的α-氧化铝粒子，该粒子为六方密堆积点阵，其D/H比为0.5-30，且具有均匀性。α-氧化铝粒子显示出狭窄的初级粒子大小分布，通常平均初级粒子直径为0.1-30μm，D/H比为0.5-30。
特别是本发明提供的α-氧化铝粉末含有的α-氧化铝粒子大体上为八面体或二十面体的形状，六方密堆积点阵，具有的D/H比为0.5-30，在垂直于点阵面的轴上旋转对称的对称数为6，按D90/D10术语表示其大小分布不超过10，优选不超过5，其中D10和D90分别表示从较小直径一方进行描绘累积分布的累积10%直径和累积90%直径。具有如此狭窄初始粒子大小分布的α-氧化铝粉末特别适于作磨料、填料、垫片和烧结构的原料。
对于每旋转2π/n(n是正整数)后出现分辨不清图像时特征规定为旋转对称，n规定为对称数，旋转轴规定为对称的n次轴。
按本发明的方法，由各种类型、形状、大小和组成的氧化铝原料可获得具有均匀性，狭窄的初级粒子大小分布和八面体或更多的多面体形状的α-氧化铝粒子的α-氧化铝粉末。
适当选择晶种的种类和数量能够使获得的α-氧化铝粉末所含的α-氧化铝粒子具有任选的初级粒子大小分布和特定的多面体形状。由于D/H比和晶体习性能随形状控制剂的使用改变，所以适当选择形状控制剂有利于制备具有适于最终使用的任何形状的α-氧化铝粒子的α-氧化铝粉末。
晶种和形状控制剂结合起来使用能够生产出α-氧化铝粉末含有具有初级粒子为任选的初级粒子大小，任选的D/H比，任选的晶体习性、和适合于最终使用的任选形状的α-氧化铝粒子。
由本发明方法获得的α-氧化铝粉末具有狭窄的初级粒子大小分布，其初级粒子直径控制在数毫微米(μm)的水平上，因此适合作密封剂的原料。除了上述特性外，α-氧化铝粉末还具有高体积密度，因此，用作单晶原料时可达到很高的堆积密度。此外，由于α-氧化铝粉末的初级粒子大小能人为地加以控制，所以该粉末可用作具有各种孔径的陶瓷填料的原料。除此之外，α-氧化铝粉末的粒子周边形状能通过控制晶体习性而改变，以致于具有可控研磨效果。
由本发明方法所获得的α-氧化铝粉末适合作磨料、烧结物、等离子体喷雾材料、填料、单晶、催化剂载体、荧光物质、密封剂以及陶瓷填料的原料。尤其是，大体上由八面体或二十面体形状构成的α-氧化铝粉末最适合作磨料、填料、烧结物或垫片的原料，而且在工业上特别有用。
对照实施例详细说明本发明，然而应该理解这些实例并未构成对本发明的限制。
实例和对比例中的测量如下进行(1)α-氧化铝的初级粒子直径和初级粒子大小分布用电子扫描显微镜(SEM)(JEOL有限公司制造“T-300”，以下同)摄取α-氧化铝粉末的显微照片，并选出80-100个粒子进行图像分析以获得园等效直径的平均值和分布值。术语“园等效直径”用于本文意指具有与所述粒子等同面积的理想园直径。
(2)α-氧化铝的晶体形状(D/H比)用术语D/H比表达α-氧化铝粒子的形状，其中D和H如上定义。由上述SEM照片选出5-10个粒子后进行图像分析以获得D/H比的平均值。
(3)晶体习性观察α-氧化铝粒子的晶体习性以评价其形状。本发明中所获多面体α-氧化铝粒子的晶体习性(用A-Ⅰ表示)，示于图16。α-氧化铝具有六方晶系，术语“晶体习性”用α-氧化铝意指其晶体形式，以晶面外观为其特征，晶面由a面｛1120｝、c面｛0001｝、n面｛2243｝、和r面｛1012｝组成。晶面a、c、n和r示检图16。
(4)晶面数通过SEM照片的图像分析测定。
(5)旋转对称观察SEM照片测定。
(6)D90/D10用采纳激光散射原理的MasterSizer(由Malbern公司制造)测定。
(7)抗压强度粒子的抗压强度是用动态超显微硬度检验器(DVH-200，由SHIMADZUCORPORAT10N制造)测量。
(8)用TEM观察内部显微结构α-氧化铝粒子的内部显微结构是用超高压发射电子显微镜(TEM)(加速电压1200KVA，HITACHI有限公司制造)观察。
(9)堆积密度(TappedDensity)α-氧化铝粉末的堆积密度按照JIS-H-1902测量。
实例和对比例所用欲煅烧的原料，晶种和形状控制剂下文予以说明。
原料1.变体氧化铝A煅烧由异丙醇铝水解制备的氢氧化铝获得变体氧化铝(由Sumitomo化学有限公司生产的“AKP-G15”，粒子直径约4μm)(各表缩写为tr-alA)2.变体氧化铝B分解明矾获得的变体氧化铝(由BaiKowskiChimie生产的“CR125”，粒子直径约4μm)(各表缩写为tr-alB)。
3.氢氧化铝A由水解异丙醇铝(各表缩写为al-hrA)(次级粒子直径约8μm)制备的粉末。
4.氢氧化铝B由拜耳法制备的粉末(由Sumitomo化学有限公司生产的“C301”，次级粒子直径约4μm)(各表缩写为al-hyB)。
5.氢氧化铝C
由拜耳法制备的粉末(由Sumitomo化学有限公司生产的“C12”，次级粒子直径约30μm)(各表缩写为al-hyC)。
6.明矾(ALNH4(SO4)2.12H2O)变体氧化铝产物母体，加热能产生变体氧化铝，使用WaKo纯化学工业有限公司的试剂。
7.硫酸铝(AL2(SO4)3.16H2O)变体氧化铝产物母体，加热能变成变体氧化铝，使用Sumitomo化学有限公司的产品。
晶种1.α-氧化铝A“AKP-50”，由Sumitomo化学有限公司生产的α-氧化铝粉末，初级粒子平均直径约0.3μm，(各表缩写为α-alA)。
2.α-氧化铝B“AKP-15”，由Sumitomo化学有限公司生产的α-氧化铝粉末，初级粒子平均直径约0.8μm(各表缩写为α-alB)。
3.α-氧化铝C在球磨过程中由氧化铝球产生的α-氧化铝粒子(各表缩写为α-alC)。
4.α-氧化铝D由本发明方法制备的α-氧化铝;初级粒子平均直径约3μm。
5.二氧化钛(TiO2)由Fuji钛工业有限公司生产的试剂。
6.三氧化二铬(Cr2O3)
由WaKo纯化学工业有限公司生产的试剂。
7.氧化铁(Fe2O3)由Bayer日本有限公司生产的试剂。
8.氧化镍(Ni2O3)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
9.氧化钒(V2O5)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
10.氮化铝(ALN)由TokuyamaSoda有限公司生产的试剂。
形状控制剂1.氧化镁(MgO)由Wako纯化学工业有限公司生产的试剂。
2.氧化硼(B2O3)由Wako纯化学工业有限公司生产的试剂。
3.氢氧化镁(Mg(OH2))由Wako纯化学工业有限公司生产的试剂。
4.二氧化硅(SiO2)由日本AerosiL有限公司生产的试剂。
5.氧化锆(ZrO2)由水解二氯氧化锆(Zrocl2)获得氧化锆凝胶，二氯氧化锆由Nakarai Kagaku Yakuhin K.K.生产。
6.氧化铜(CuO)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
7.氧化锶(SrO)
由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
8.氧化锌(ZnO)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
9.氧化钼(MoO3)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
10.氧化铌(Nb2O5)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
11.氧化钙(CaO)由Wako纯化学工业有限公司生产的试剂。
12.氧化硼(B2O3)由Wako纯化学工业有限公司生产的试剂。
13.氧化钇(Y2O3)由日本YttriumK.K.生产的试剂。
14.氧化镧(La2O3)由NakaraiKagakuYakuhinK.K.生产的试剂。
15.氧化铈(CeO2)由SantokuKinzokuKogyoK.K.生产的试剂。
16.氧化钕(Nd2O3)由日本YttriumK.K.生产的试剂。
除了用氧化铝球研磨外，使用异丙醇作溶剂通过超声波完成物料的混合。混合后的干燥是通过旋转式汽化器和干燥器完成的。
使用TsurumiSodaK.K.生产的灌装钢饼氯化氢(纯度99.9%)作氯化氢气源，使用FugimotoSangyoK.K.生产的灌装钢瓶氯(纯度99.4%)作为氯气源。
氟化铵的分解气体用作氟化氢气源。将氟化铵加热至其升华温度，220℃，再将所得的分解气体通入管式炉的管子中。当保温在1100℃时，氟化铵会完全分解形成含氟化氢33%(按体积)。氢17%(按体积)和氮50%(按体积)的气氛。
溴化铵的分解气体可用作溴化氢气源。将溴化铵加热至其升华温度，420℃后，再将所生成的分解气体通入管式炉的管子中。当保温在1100℃时，溴化铵会完全分解形成含33%(按体积)的溴化氢，17%(按体积)的氢，和50%(按体积)氮的气氛。
碘化铵的分解气体可用作碘化氢气源。将碘化铵加热至其升华温度，380℃后，再将所产生的分解气引入管式炉管子中。当在1100℃保温时，碘化铵会完全分解形成含33%(按体积计)的碘化氢、17%(按体积计)氢和50%(按体积计)氮的气氛。
将预定量的晶种和/或形状控制剂添加到原料中(变种氧化铝和/或其产物母体)，再将0.4克等份试样的混合物放入氧化铝皿中至高度5mm。使用石英制芯管(直径27mm;长度1000mm)的管式炉(由MotoyamaK.K.生产的“DSPSH-28”)进行煅烧。在以500℃/小时速率升温的同时通入氮气，当温度达到规定的温度时，把具有规定成分的气体送入管式炉中。
水蒸汽分压的控制通过调节取决于温度的饱和水蒸汽压，并且用氮载气将水蒸汽送入炉中。
通过流量计调节气体流速以控制气体浓度。规定线性流速在20mm/秒(气体流动体系)。在低浓度氯化氢的例9中，气体流动体系用输入规定的气体保护气氛的体系代替，然后中止气体送入进行煅烧。在所有的实例和对比例中，煅烧都是在大气压下进行。
当炉子达到了规定温度后，在该温度下(以下称煅烧温度)保温规定时间(以下称煅烧时间)，在规定的一段煅烧时间后，使炉子冷却以得到α-氧化铝粉末。
实例中“份数(按重量计)”是基于使用的或由变体氧化铝产物母体转化的100份(按重计)变体氧化铝。
例1使变体氧化铝A与作为晶种的3份(按重量计)α-氧化铝A混合。在800℃下送入由氟化铵分解产生的氟化氢，然后于1100℃下煅烧混合物30分钟。
煅烧条件和结果列于表1和表2中。所获得的α-氧化铝粉末SEM照片示于图1中。
例2除了使用基于由变体氧化铝A制取氧化铝1%(按重量计)的作为形状调节剂的氧化锆凝胶(ZrO2)代替α-氧化铝A作晶种。在如同例1的条件下进行变体氧化铝A的煅烧，煅烧条件和所获结果列于表1和2中。所获得的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图2。
例3除了用氢氧化铝A代替变体氧化铝A作原料外。在与例1相同的方式下进行煅烧，获得了与例1相同的α-氧化铝粉末，煅烧条件列于表1和表2中。
例4除了用氟和水蒸汽代替氟化氢外在与例1相同的方式下完成变体氧化铝A的煅烧，获得的α-氧化铝与例1所得到的一样。煅烧条件列于表1和2中。
例5-9根据由氢氧化铝A制取氧化铝，在1100℃的含可变氯化氢气体浓度的保护气氛中煅烧已加入0.1份(按重量)α-氧化铝A的氢氧化铝A。根据氯化氢的浓度改变煅烧时间。在800℃时加入氯化氢气体。煅烧条件和所得到的结果列于表1和2中。
用TEM观察例6所制取的α-氧化铝粒子的内部结构。检测的粒子中无缺陷例10和11除了改变如表1所示加入氯化氢气体的温度外，以与例6相同的方式煅烧氢氧化铝A，煅烧温度和时间。所获结果列于表2。
例12除了如表1所示改变送入的氯化氢气体温度外，在与例6相同方式下煅烧氢氧化铝A，所获结果列于表2。
例13-18除了用表1所示原料代替氢氧化铝A外。以与例6相同方式进行煅烧，所获结果列于表2。
例19-30除了改变列于表1和3的晶种种类和用量外。在与例6相同的方式下进行氢氧化铝A的煅烧，所获结果列于表2和4。
在使用氧化钒作晶种(例29)的体系中所获得的α-氧化铝粉末，具有按D/H比为2.0表示的独特晶型，该比值与其它体系相比显著高些。
测量例22和26所获得的各种α-氧化铝粒子的抗压强度。
用TEM观察例25所制得的α-氧化铝内部结构。检测的粒子没有缺陷。
例19所获得的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图3，该粉末的粒子大小分布示于图4。
例31除了向管式炉通氯气和蒸汽作为气体保护气氛外。在与例6相同方式下煅烧氢氧化铝A，煅烧条件和所获结果列于表3和表4中。
例32和33除晶种外使用表3所列的形状控制剂外。在与例6相同方式下煅烧氢氧化铝A，煅烧条件和所获得的结果列于表3和4中。
例34-49在各种作形状控制剂的金属氧化物存在下煅烧氢氧化铝A。煅烧条件和所获结果列于表3、4、5和6中。
例50和51除了改变通入气体保护气氛的温度外。在与例38或35相同方式下煅烧氢氧化铝A，煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
例52除了用变体氧化铝A代替氢氧化铝A外。在与例45相同方式下完成煅烧，煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
例53除了使用氯气和蒸汽作为气体保护气氛外。在与例35相同方式下煅烧氢氧化铝A，获得与例35相同的α-氧化铝粉末。煅烧条件列于表5和6中。
例54除了使用明矾作原料外。在与例35相同方式下完成煅烧，所生成的α-氧化铝粉末大体上与例35所得粉末相同。煅烧条件列于表5和6中。
例55在含通过分解溴化铵获得溴化氢的气氛中，煅烧已加入α-氧化铝A作晶种的变化氧化铝A。所生成的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图7。煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
例56除了用变体氧化铝A代替明矾作原料和用氧化锆凝胶(ZrO2)代替MgO作形状控制剂外。在与例54相同方式下进行煅烧，所生成的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图8。煅烧条件和所得结果列于表5和6中。
图57除了用氢氧化铝A代替变体氧化铝A作原料外。在与例55相同方式下进行煅烧，所生成的α-氧化铝粉末与例55所获粉末是相同的。煅烧条件列于表5和6中。
例58除了使用溴气和蒸汽作为气体保护气氛外。在与例55同样方式下煅烧变体氧化铝A，所生成的α-氧化铝粉末与例55所获得的粉末相同。煅烧条件列于表5和6中。
例59在含有经分解碘化铵所得碘化氢的气体保护气氛中，煅烧已加入作为晶种的α-氧化铝A的变体氧化铝A。所生成的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图9。煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
例60
除了用α-氧化铝B代替α-氧化铝A作晶种并另外加入氧化锆凝胶(ZrO2)作形状控制剂外。在与例1相同方式下煅烧变体氧化铝A，所生成的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图10。煅烧条件和所获结果列于表5和6。
例61除了用氢氧化铝A代替变体氧化铝A作原料外。在与例59同样方式下进行煅烧，生成的α-氧化铝粉末与例59所获粉末相同。煅烧条件列于表5和6。
例62除了使用含有碘气体和蒸汽的气体保护气氛外。在与例59同样方式煅烧变体氧化铝A，生成的α-氧化铝粉末与例59所获的粉末相同。煅烧条件列于表5和6中。
例63在表5和6所列条件下，在氯气保护气氛中煅烧已加入作晶种的α-氧化铝A的变体氧化铝A。生成的α-氧化铝粉末的SEM照片示于图11。所获结果列于表6。
例64除了改变气体保护气氛的组成和煅烧温度外。在与例63同样方式下煅烧变体氧化铝A，生成的α-氧化铝粉末与例63所获粉末相同。煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
例65除了用作为形状控制剂的氧化钙代替α-氧化铝A作晶种外。在与例63同样方式下煅烧变体氧化铝A，结果，获得D/H比为3的α-氧化铝粉末。煅烧条件和所得结果列于表5和6中。
例66使氢氧化铝A与0.1份(按重量计)作为形状控制剂的氧化硼(B2O3)在异丙醇中通过超声波加以混合，该混合物于1100℃下在由30%(按体积)氯化氢和70%(按体积)氮组成的气体保护气氛中煅烧30分钟。生成的α-氧化铝粉末具有八面体形状和D90/D10比为2.0。该粉末的SEM照片示于图12。煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
例67在与例66相同方式下煅烧已加入作为形状控制剂的1份(按重量计)氧化锆凝胶(ZrO2)的氢氧化铝A。得到的α-氧化铝粉末具有二十面体形状和D90/D10比为2.0。所述粉末的SEM照片示于图13。煅烧条件和所获结果列于表5和6中。
对比例1在常规条件下即1300℃-1400℃的空气中煅烧氢氧化铝Al-4小时。生成的α-氧化铝粉末D90/D10比为4.0。粒子直径平均值约0.7μm，和不规则形状。所述粉末的SEM照片示于图14，而粉末的粒子尺寸分布示于图15。煅烧条件和所得结果列于表7和8。
对比例2用水热法制取α-氧化铝粉末。测量粉末中粒子的抗压强度。所获结果列于表8中。
对比例3用水热法制取α-氧化铝粉末。用TEM观察粉末中粒子的内部显微结构，检测为粒子中有许多缺陷，所获结果列于表8。
对比例4-6
用电熔融法制取α-氧化铝粉末。用TEM观察对比例4所制取的粉末中粒子的内部显微结构。检测的粒子中有许多许多缺陷。测量对比例4、5和6所获得的各种粉末的堆积密度。所得结构列于表8中。
按照本发明方法生产的本发明的α-氧化铝粉末包括具有大体上为八面体或二十四体形状、一种特定的结构和狭窄的初级粒子大小分布，因而具有优良的特性，并且该粉末作为磨料、填料、烧结物或垫片的原料是特别有用的。
在此详细叙述了本发明的内容并以具体的实施例作了参照，显然，本领域的技术人员在不背离本发明的精神和范围内可以进行一些变化和改变。
权利要求
1.一种生产α-氧化铝粉末的方法，该法包括在晶种和形状控制剂至少有一种存在下，在含有卤化氢的气体保护气氛中，煅烧变体氧化铝和加热能变成变体氧化铝的变体氧化铝产物母体中至少一种的步骤
2.一种按权利要求1所述的方法，其中所述气体保护气氛具有不少于所述气体保护气氛浓度0.1%(按体积计)的卤化氢。
3.一种生产α-氧化铝粉末的方法，该法包括在晶种和形状控制剂至少有一种存在下，在含有由卤素和蒸汽制备出来的成分的气体保护气氛中，煅烧变体氧化铝和加热能能变成变体氧化铝的变体氧化铝产物母体中至少一种的步骤。
4.一种按权利要求3所述的方法，其中所述成分是从占所述气体保护气氛不少于0.1%(按体积计)的卤素和不少于0.01%(按体积计)的蒸汽制备的。
5.一种生产α-氧化铝粉末的所述方法，该法包括在晶种和形状控制剂至少有一种存在下，在含卤素的气体保护气氛中，煅烧变体氧化铝和加热能变成变体氧化铝的变体氧化铝产物母体中至少一种的步骤。
6.一种按权利要求5的所述方法，其中所述气体保护气氛含有的卤素浓度基于所述气体保护气氛不低于0.1%(按体积计)。
7.一种按权利要求1的所述方法，其中所述煅烧温度为500℃-1400℃。
8.一种按权利要求3的所述方法，其中所述煅烧温度为500℃-1400℃。
9.一种按权利要求5所述的方法，其中所述煅烧温度为950℃-1500℃。
10.一种按权利要求1所述的方法，其中所述晶种至少是一种选自铝化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、铁化合物和镍化合物的晶种。
11.一种按权利要求3所述的方法，其中所述晶种至少是一种选自铝化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、铁化合物和镍化合物的晶种。
12.一种按权利要求5所述的方法，其中所述晶种至少是一种选自铝化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、铁化合物和镍化合物的晶种。
13.一种按权利要求10所述的方法，其中所述铝化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、铁或镍化合物是氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物或硼化物。
14.一种按权利要求11所述的方法，其中所述铝化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、铁化合物或镍化合物至少是一种氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物和硼化物。
15.一种按权利要求12所述的方法，其中所述铝化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、铁化合物或镍化合物至少是一种氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物和硼化物。
16.一种按权利要求1所述的方法，其中所述形状控制剂至少是一种选自镁、镁化合物、钙、钙化合物、锶、锶化合物、钇、钇化合物、锆、锆化合物、钒、钒化合物、钼、钼化合物、铜、铜化合物、锌、锌化合物、硼、硼化合物、硅、硅化合物、镧、镧化合物、铈、铈化合物、钕、和钕化合物的形状控制剂。
17.一种按权利要求3所述的方法，其中所述形状控制剂至少是一种选自镁、镁化合物、钙、钙化合物、锶、锶化合物、钇、钇化合物、锆、锆化合物、钒、钒化合物、钼、钼化合物、铜、铜化合物、锌、锌化合物、硼、硼化合物、硅、硅化合物、镧、镧化合物、铈、铈化合物、钕、钕化合物的形状控制剂。
18.一种按权利要求5所述的方法，其中所述形状控制剂至少是一种选自镁、镁化合物、钙、钙化合物、锶、锶化合物、钇、钇化合物、锆、锆化合物、钒、钒化合物、钼、钼化合物、铜、铜化合物、锌、锌化合物、硼、硼化合物、硅、硅化合物、镧、镧化合物、铈、铈化合物、钕、钕化合物的形状控制剂。
19.一种按权利要求16所述的方法，其中所述镁化合物、钙化合物、锶化合物、钇化合物、锆化合物、钒化合物、铌化合物、钼化合物、铜化合物、锌化合物、硼化合物、硅化合物、镧化合物、铈化合物或钕化合物是氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物或硼化物。
20.一种按权利要求17所述的方法，其中所述镁化合物、钙化合物、锶化合物、钇化合物、锆化合物、钒化合物、铌化合物、钼化合物、铜化合物、锌化合物、硼化合物、硅化合物、镧化合物、铈化合物或钕化合物是氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物或硼化合物。
21.一种按权利要求18所述的方法，其中所述镁化合物、钙化合物、锶化合物、钇化合物、锆化合物、钒化合物、铌化合物、钼化合物、铜化合物、锌化合物、硼化合物、硅化合物、镧化合物、铈化合物或钕化合物是氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物、碳化物氮化物、卤化物或硼化物。
22.一种按权利要求1所述的方法，其中所述α-氧化铝粉末包含均匀的α-氧化铝粒子，它具有八面体或更高多面体的形状和D/H比为0.5-30的六方密堆积点阵，其中D代表与α-氧化铝六方密堆积点阵的六角点阵面平行的最大粒子直径，而H代表与六角点阵面垂直的最大粒子直径。
23.一种按权利要求3所述的方法，其中所述α-氧化铝粉末包含均匀的α-氧化铝粒子，它具有八面体或更高的多面体形状和D/H比为0.5-30的六方密堆积点阵，其中D代表与α-氧化铝六方密堆积点阵的六角点阵面平行的最大粒子直径，而H代表与六角点阵面垂直的最大粒子直径。
24.一种按权利要求5所述的方法，其中所述α-氧化铝粉末包括均匀α-氧化铝粒子，它具有八面体或更高的多面体形状和D/H比为0.5-30的六方密堆积点阵，其中D代表与α-氧化铝六方密堆积点阵的六角点阵面平行的最大粒子直径，而H代表与六角点阵面垂直的最大粒子直径。
25.一种按权利要求1所述的方法，其中所述变体氧化铝产物母体是氢氧化铝、明矾或硫酸铝。
26.一种按权利要求3所述的方法，其中所述变体氧化铝产物母体是氢氧化铝，明矾或硫酸铝。
27.一种按权利要求5所述的方法，其中所述变体氧化铝产物母体是氢氧化铝、明矾或硫酸铝。
28.α-氧化铝粉末包含α-氧化铝粒子，它具有大体上为八面体或二十面体的形状;D/H比为0.5-30的六方密堆积点阵，其中D代表与α-氧化铝六方密堆积点阵的六角点阵面平行的最大粒子直径，而H代表与点阵面垂直的最大粒子直径;在与点阵面垂直的轴上对称数为6的旋转对称;和按术语D90/D10表达的大小分布不大于10，其中D10和D90分别表示根据小直径一方描绘的累积分布的累积10%直径和累积90%直径。
全文摘要
一种生产α—氧化铝粉末的方法，该法包括在晶种和形状控制剂至少有一种存在下，在含有(1)卤化氢、(2)由卤素和蒸汽制备的成分或(3)卤素的气体保护气氛中，煅烧变体氧化铝和加热能变成变体氧化铝的变体氧化铝产物母体中至少一种的步骤。α—氧化铝粉末特别适合作磨料、填料、烧结物或垫片的原料、含有的α—氧化铝粒子具有大体上为八面体或二十面体的形状、特殊结构和狭窄的初级粒子大小分布。
文档编号C01F7/02GK1095360SQ94105290
公开日1994年11月23日 申请日期1994年4月13日 优先权日1993年4月13日
发明者毛利正英, 内田义男, 泽边佳成, 渡边尚 申请人:住友化学工业株式会社