专利名称：高纯微细钛酸盐及其固溶体合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到钡、锶、铅、钙等元素的单一物相钛酸盐及其固溶体的合成，特别涉及高纯微细钛酸锶钡固溶体，Ba1-xSrxTiO3(0≤X≤1)和钛酸铅钡固溶体Ba1-yPbyTiO3(0＜Y≤1)粉料的合成新工艺。由上述固溶体粉料为基质所制作的电子陶瓷元件在工业电子设备和家用电器中有着极广泛的应用。如除用于制造陶瓷电容器、压电陶瓷外，还广泛用于制造温度检测器、温度控制器、温度补偿器、温度指示器、电子设备的过热保护器、恒温发热体、程控电话机过流保护器、马达启动器、电冰箱压缩机启动器和彩电消磁器等等。随着电子工业的发展，对廉价高纯微细的上述固溶体粉料的需求是会与日俱增。
日本专利〔1、2〕(特开昭6191，015和特开平1-167227)制造钛酸盐及其固溶体所采用的钛源中提及并应用硫酸法生产钛白粉中间体水合二氧化钛(偏钛酸)，马士明等人专利〔3〕(公开号CN1077695A)中亦采用硫酸法生产钛白粉中间体偏钛酸为合成钛酸盐的钛源。文献1和2中，所使用的偏钛酸只提及用去离子水洗涤的办法除去其中的硫酸根，这种办法是难以将硫酸根减低到所要求的程度;此外，合成所用的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵的氨水溶液，钡、锶等盐采用相应元素氯化物。对于钡盐采用氯化钡，锶盐采用氯化锶虽价格上便宜些，但沉淀所吸附的氯离子是较难为水洗涤除去，以致产品中的残留氯影响元件的电性能。文献3采用偏钛酸合成钛酸盐，但需用大量双氧水，双氧水价格颇高，从成本考虑，这有碍工业化实施。
本发明的目的在于提供一种合成高纯微细钛酸盐及其固溶体的新工艺，以克服现有技术中存在的上述缺点和不足之处。
本发明的目的是这样实现的将硫酸法生产太白粉中间体水合二氧化钛于反应容器中，加适量去离子水(水合二氧化钛(含TiO2%≈30)∶水≈1∶2～8(重量比))，搅拌成均匀浆液后，通氨气或加氨水，使浆液PH＞10，继续搅拌1～2小时，过滤，将滤饼再打浆，再通氨气或加氨水使浆液PH＞10，搅拌，过滤，如此重复洗涤，直至滤液加入氯化钡硝酸液检查不出硫酸根离子为止，过滤，即得提纯的水合二氧化钛。
将提纯的水合二氧化钛于反应容器内并分析其二氧化钛含量，按所合成固溶体化学式的化学计量比加入钡和/或锶，或钡和/或铅的硝酸盐或醋酸盐，加入适量去离子水，在室温至60℃温度范围，在搅拌下同时通氨气和二氧化碳气，氨气流速二氧化碳气流速＞2∶1，直到钡和/或锶离子，或钡和/或铅离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查)。将沉淀用含有碳酸铵液的去离子水洗涤3-4次，卸下滤饼于80-120℃温度下烘干、捣碎，在750-1150℃温度下煅烧1.5～4小时，最后将煅烧料球磨24小时，即得铁、钠、钾和镁等有害杂质含量均符合高质量元器件制造要求的高纯微细钛酸盐及其固溶体(Ba1-xSrxTiO3，0≤X≤1;Ba1-yPbyTiO3，0＜Y≤1)粉料。
图1为本发明方法所合成的固溶体粉末法X-ray衍射图谱a.BaTiO3的图谱;b.Ba0.75Sr0.25TiO3的图谱;c.Ba0.5Sr0.5TiO3的图谱;d.Ba0.25Sr0.75TiO3的图谱;e.SrTiO3的图谱;f.PbTiO3的图谱。
本发明提纯水合二氧化钛的工艺简单，设备采用原有合成的设备，提纯消耗主要是氨和去离子水，费用低廉。
本发明采用氨和二氧化碳为沉淀剂比用碳酸铵或碳酸氢铵或草酸铵的氨液为沉淀剂费用要低而且生成的前驱体颗粒平均粒径小，且分布范围窄。
本发明工艺所产生的产品价廉质优，其中有害杂质钠、钾、铁和镁等元素的含量均符合优质电子陶瓷元件制造要求。
本发明工艺适于大规模工业化生产，且对环境没有污染。
实施例1 合成BaTiO3将硫酸法生产钛白粉中间体水合二氧化钛(含TiO2%≈30)盛入反应容器中，加适量去离子水(水合二氧化钛∶水≈1∶2～8(重量比))打浆使成均匀浆液后，通氨气或加氨水，使浆液PH＞10，继续搅拌1-2小时，过滤，将滤饼再打浆，再通氨气或加氨水，使浆液PH＞10，再继续搅拌，过滤，如此重复洗涤直至滤液加氯化钡的硝酸液检查不出硫酸根离子为止，过滤，即得提纯的水合二氧化钛。
将已提纯的199mol水合二氧化钛盛于反应容器中，加去离子水约150升，打浆使成均匀浆液后，在室温并搅拌下加入硝酸钡199mol，接着，同时通入氨气和二氧化碳气，氨气流速二氧化碳流速＞2∶1，直至浆液中的钡离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查钡离子是否沉淀完全，合成大约需4-6小时)。沉淀过滤，滤饼用含碳酸铵的去离子水打浆洗涤3次(每次用水约200升)，卸下滤饼在80℃温度下烘干，捣碎，在1050℃温度下煅烧2小时，然后将其球磨24小时，得钛酸钡产品42Kg。
实施例2 合成Ba0.75Sr0.25TiO3水合二氧化钛提纯同实施例1。将已提纯的195.6mol水合二氧化钛盛于反应容器中，加去离子水约200升，打浆使成均匀浆液后，在室温并搅拌下，加入硝酸钡146.7mol，硝酸锶48.9mol，接着，同时通入氨气和二氧化碳气，氨气流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至浆液中的钡、锶离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查钡、锶离子是否沉淀完全，合成大约需4-6小时)。沉淀过滤，滤饼用含碳酸铵的去离子水打浆洗涤3次(每次用水约200升)卸下滤饼在120℃温度下烘干，捣碎，在1150℃温度下煅烧1.5小时，然后球磨24小时，得Ba0.75Sr0.25TiO3产品39.2Kg。
实施例3 合成Ba0.5Sr0.5TiO3
水合二氧化钛提纯同实施例1。将已提纯的215.4mol水合二氧化钛盛于反应容器中，加去离子水约200升，打浆使成均匀浆液后，在室温并搅拌下，加入硝酸钡107.7mol，硝酸锶107.7mol，接着，同时通入氨气和二氧化碳气，氨气流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至浆液中的钡、锶离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查钡、锶离子是否沉淀完全，合成大约需4-6小时)。沉淀过滤，滤饼用含碳酸铵的去离子水打浆洗涤3次(每次用水约200升)卸下滤饼在100℃温度下烘干，捣碎，在1000℃温度下煅烧3小时，然后球磨24小时，得Ba0.5Sr0.5TiO3产品40.75Kg。
实施例4 合成Ba0.25Sr0.75TiO3水合二氧化钛提纯同实施例1。将已提纯的206.4mol水合二氧化钛盛于反应容器中，加去离子水约200升，打浆使成均匀浆液后，在室温并搅拌下，加入硝酸钡51.6mol，硝酸锶154.8mol，接着，同时通入氨气和二氧化碳气，氨气流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至浆液中的钡、锶离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查钡、锶离子是否沉淀完全，合成大约需4-6小时)。沉淀过滤，滤饼用含碳酸铵的去离子水打浆洗涤3次(每次用水约200升)卸下滤饼在90℃温度下烘干，捣碎，在1050℃温度下煅烧2小时，然后球磨24小时，得Ba0.25Sr0.75TiO3产品36.4Kg。
实施例5 合成SrTiO3水合二氧化钛提纯同实施例1。将已提纯的212.6mol水合二氧化钛盛于反应容器中，加去离子水约200升，打浆使成均匀浆液后，在60℃并搅拌下，加入硝酸锶212.6mol，接着，同时通入氨气和二氧化碳气，氨气流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至浆液中的锶离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查锶离子是否沉淀完全，合成大约需4-6小时)。沉淀过滤，滤饼用含碳酸铵的去离子水打浆洗涤3次(每次用水约200升)卸下滤饼在110℃温度下烘干，捣碎，在1050℃温度下煅烧2小时，然后球磨24小时，得SrTiO3产品36.8Kg。
实施例6 合成PbTiO3水合二氧化钛提纯同实施例1，将已提纯的156.4mol水合二氧化钛盛于反应容器中，加去离子水约150升，打浆使成均匀浆液后，在室温并搅拌下，加入硝酸铅156.4mol，接着，同时通入氨气和二氧化碳气，氨气流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至浆液中的铅离子沉淀完全为止(用饱和碳酸铵液检查铅离子是否沉淀完全，合成大约需4-6小时)。沉淀过滤，滤饼用含碳酸铵的去离子水打浆洗涤3次(每次用水约200升)卸下滤饼在80℃温度下烘干，捣碎，在750℃温度下煅烧3小时，然后球磨24小时，得PbTiO3产品43.2Kg。
权利要求
1.一种高纯微细钛酸盐[Ba1-xSrxTiO3(O≤X≤1)，Ba1-yPbyTiO3(O＜Y≤1)]及其固溶体合成新工艺，其特征在于采用经提纯的水合二氧化钛(系硫酸法生产钛白粉的中间体)为钛源，按所合成固溶体的化学式的化学计量比分别取各元素化合物的量配制成浆液，在室温至60℃范围内在搅拌下，以氨气和二氧化碳气为生成上述固溶体的前驱体的沉淀剂，沉淀经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，在750～1150℃煅烧1.5-4小时，经24小时球磨。
2.按照权利要求1所述的合成高纯微细钛酸盐及其固溶体新工艺，其特征在于所说经提纯的水合二氧化钛系指硫酸法生产钛白粉的中间体水合二氧化钛，加适量去离子水(水合二氧化钛(含TiO2%≈30)∶水≈1∶2～8(重量比))，搅拌成均匀浆液，通氨气或加氨水，使浆液PH＞10，再继续搅拌1～2小时，过滤，将滤饼再打浆，再通氨气或加氨水，使浆液PH＞10，再继续搅拌1～2小时，再过滤，如此重复用PH＞10的氨液洗涤水合二氧化钛，直至洗涤液中检查不出硫酸根离子为止(用氯化钡的硝酸液检查)。
3.按照权利要求1所述的合成高纯微细钛酸盐及其固溶体新工艺，其特征在于采用氨和二氧化碳为沉淀剂，并以气体形式通入含水合二氧化钛、钡盐和/或锶盐的浆液中或者通入含水合二氧化钛、钡盐和铅盐的浆液中，直至过滤浆液的滤液中不含钡和/或锶或者不含钡和/或铅离子为止(用饱和碳酸铵液检查)。
4.按照权利要求3所述的合成高纯微细钛酸盐及其固溶体的新工艺，其特征在于采用氨和二氧化碳为沉淀剂，氨气流速∶二氧化碳流速＞2∶1。
全文摘要
本发明涉及到钡、锶、铅、钙等元素的钛酸盐及其固溶体的合成。固溶体的钛源采用经提纯的水合二氧化钛。按所合成固溶体的化学式的化学计量比分别取各组成元素化合物的量配制成浆液，以氨气流速二氧化碳流速＞2∶1的流速比同时通入浆液，生成钛酸锶钡或钛酸铅钡固溶体的前驱体沉淀，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，在750℃～1150℃煅烧1.5—4小时，即得符合优质陶瓷电容器和PTC热敏电阻等元器件所需的基质粉料。
文档编号C01G23/00GK1110958SQ94104830
公开日1995年11月1日 申请日期1994年4月28日 优先权日1994年4月28日
发明者熊为淼, 吴淑荣, 畅柱国, 吴贵岚, 刘鸿福, 曾瑞文, 吕永波, 曾金英 申请人:西北大学, 江西永丰化肥厂