专利名称：一种低温蒸发制取超净高纯盐酸的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种工业化生产超净高纯盐酸的方法。
背景技术：
超净高纯试剂是集成电路(IC)和超大规模(VLSI)制作过程中关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的精洗和腐蚀，具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短、强腐蚀性等特点。超净高纯试剂产品主要包括硫酸、氢氟酸、过氧化氢(双氧水)、氢氧化铵(氨水)、硝酸、盐酸、氟化铵、磷酸、异丙醇、无水乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。超净高纯盐酸是其中一个重要的试剂。
目前，超净高纯盐酸试剂的生产主要有等温扩散法以及由此发展的亚沸蒸馏法、高效精馏法。
等温扩散法又叫等温蒸馏或等压蒸馏。等温蒸馏法就是将盛有挥发性试剂的容器和装有高纯水的容器置于同一密闭室中。试剂的蒸汽会被水所吸收，直至蒸汽压达到平衡为止。假若水的纯度及容器的洁净度均很高，即可得到纯度很高的试剂。其蒸馏速度随试剂的挥发度而定，当然是很慢的。提纯的试剂的纯度，主要取决于所用的纯水的纯度以及容器与环境的洁净程度。这个方法在亚沸蒸馏使用前，美国国家标准局一直用以配制痕量分析中需用的低空白的高纯试剂。例如，在洗净的直径为30厘米的干燥器内，加入3公斤试剂盐酸，内置石英杯，杯中放300毫升电导水。在20～30℃下一周之内，或在15℃下两周之内，可得到约10N的高纯盐酸。
亚沸蒸馏法是一种对等温蒸馏法的改进。由于等温扩散法速率太慢，有人想到适当地加热试剂母液，但是远离沸点，而让挥发性的溶质，例如氯化氢，更多逸入气相以增大浓度差，推动传递速率。由于远未达到沸点，和液体平衡的气相也就不再是由大量蒸气及其微细液滴所组成，而是以分子状态逸出气液界面，进入气相与液相平衡。此时蒸气中就极少或可能不夹带进金属离子或固体微粒了。再在其气相空间放一个冷凝器，由于冷凝器表面温度低于被加热的液体温度，所以以分子状态存在于气相空间的蒸气又在冷凝管上冷凝成液体，收集起来，就是高纯试剂。
目前在实验室中已经普遍应用等温扩散法和亚沸蒸馏法制备超净高纯盐酸。提纯的盐酸不仅纯度高，而且浓度高，操作和设备都比较简单，但是缺点是产量小，速度慢，时间、物料的消耗都比较多，无法满足工业化生产的要求。
高效精馏法是目前应用较普遍的工业生产方法，但是由于蒸馏的蒸汽会有微细的液滴形成气溶胶，而带入产品中，影响产品纯度，所以此法难以生产高等级的试剂。
专利申请0315469.8描述了一种采用改进亚沸蒸馏的高效平面蒸发、吸收器为核心技术的制备超净高纯盐酸的工艺路线，在高效平面蒸发、吸收器中，氯化氢分子在气相中分子扩散，其推动力为氯化氢和盐酸母体相平衡的分压、氯化氢和吸收液相平衡的分压之差，过程的速率与平衡分压之差成正比而与“蒸发”表面和冷凝吸收面之间的距离成反比。为此通过大幅度地增大“蒸发”表面，增大冷凝吸收面，控制工艺条件，如温度、压力、浓度，增大溶质分子在盐酸母液和吸收液的分压之差，减小“蒸发”表面和溶解表面或者冷凝吸收面之间的距离，都可以大大强化过程的速率，提高过程的效率。
但是实践中我们发现，由于此技术采用有以下缺点(1)由于采用表面加热蒸发技术，加热器与蒸发表面、冷凝表面距离过近，造成冷凝面上盐酸的反复蒸发、冷凝，降低了过程速率；(2)在加热、冷凝过程中气相温度波动过大，造成平面蒸发、吸收器液层波动过大，难以控制；(3)尽管过程速率得到了强化，由于仍然是分子扩散过程，仍不够理想。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种低温蒸发制取超净高纯盐酸的装置和方法，以克服现有技术存在的难以控制和速率较低的缺陷。
本发明的方法包括如下步骤(1)电解氢和电解氯首先在电解氢净化吸附塔和电解氯净化吸附塔中经过干燥、吸附净化，除去部分杂质，在燃烧器中氢气和氯气在常压、400～600℃、氢气过量5～10％的条件下，发生燃烧反应生成氯化氢，生成的高温氯化氢气体冷却至50～200℃后进入吸附塔，脱除残留氯气和微量杂质，然后进入第一洗涤塔，用产品酸洗涤，除去部分杂质和大部分固体杂质，然后气体进入鼓泡塔，与鼓泡塔中的还原性吸收剂进行反应，除去氯化氢气体中绝大部分的砷等物质，然后气体进入第二洗涤塔，用产品酸洗涤，进一步净化氯化氢气体，同时防止鼓泡塔中的还原性吸收剂夹带进入后续工段，最终净化后的氯化氢气体在吸收塔中用电导水吸收，制成高纯盐酸，经过精密过滤后，此中间产品盐酸质量，可以达到MOS级；所说的吸附塔的吸附剂选自护活性炭或分子筛，氯化氢气体在吸附塔中的线速度为0.5～10米/秒；第一洗涤塔的操作温度为30～80℃，气液比为1～10；鼓泡塔的操作温度为30～80℃，线速度为0.2～5米/秒，还原性吸收剂选自碱土金属或过渡金属氯化物；第二洗涤塔的操作温度为30～80℃，气液比为1～10；吸收塔的操作温度为30～80℃，气液比为1～10，所说的电导水指地是18.2兆欧姆的电子级超纯水；所说的中间产品酸指的是电导水吸收氯化氢在吸收塔的底的得到的盐酸产品；所说的精密过滤指地是采用氟材料，孔径小于0.5微米，在常温、微正压条件下过滤；(2)步骤(1)的高纯盐酸与惰性载气在加热蒸发器中加热到40～100℃，在低温下氯化氢和水蒸气蒸发，与惰性载气一起送入冷凝器冷凝到20～80℃，水蒸气冷凝，氯化氢气体溶入水蒸气中，生成盐酸，经精密过滤后盐酸产品送入产品罐，此盐酸产品的质量达到超过semi C8级。如此再经过二级低温蒸发和冷凝，经精密过滤后，此盐酸产品的质量达到超过semiC12级。
所说的惰性载气选自氮气、氩气；所说的精密过滤指地是采用采用氟材料，孔径小于0.5微米，在常温、微正压条件下过滤由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，操作简单，速率大大提高，产品纯度可达到semi C8级和semi C12级。本发明应用了惰性载气强化了氯化氢和水蒸气的传质过程，提高了过程速率。
图1为超净高纯盐酸工业生产的流程简图。
具体实施方法参见图1，用于实现所述方法的装置，至少包括加热蒸发器9；与加热蒸发器9通过管线相连接的冷凝器10；与冷凝器10通过管线相连接的惰性载气循环装置11，惰性载气循环装置11通过管线与加热蒸发器9相连接。
实施例1采用图1的流程。
(1)0.2米3/小时的电解氢和0.2米3/小时的电解氯首先在电解氢净化吸附塔1和电解氯净化吸附塔2中经过干燥、吸附净化，在燃烧器3中氢气和氯气在常压、400℃下，反应生成氯化氢，生成的高温氯化氢气体冷却至50～200℃后进入吸附塔4，脱除残留氯气和微量杂质，然后进入第一洗涤塔5，用产品酸洗涤，然后气体进入鼓泡塔6，与鼓泡塔中的还原性吸收剂进行反应，除去氯化氢气体中绝大部分的砷等物质，然后气体进入第二洗涤塔7，用产品酸洗涤，进一步净化氯化氢气体，同时防止鼓泡塔6中的还原性吸收剂夹带进入后续工段，最终净化后的氯化氢气体在吸收塔8中用电导水吸收，获得0.5公斤/小时高纯盐酸，经过精密过滤后，产品盐酸质量可以达到MOS级；所说的吸附塔4的吸附剂选自活性炭或分子筛，氯化氢气体在吸附塔4中的线速度为0.2～5米/秒；第一洗涤塔5的操作温度为30～80℃，气液比为1～10；鼓泡塔6的操作温度为30～80℃，线速度为0.3米/秒，还原性吸收剂选自选自碱土金属或过渡金属氯化物；第二洗涤塔7的操作温度为30～80℃，气液比为1～10；吸收塔8的操作温度为30～80℃，气液比为1～10，所说的电导水指地是18.2兆欧姆的电子级超纯水；所说的产品酸指地是电导水吸收氯化氢在吸收塔的底的得到的盐酸经过精密过滤得到产品；所说的精密过滤指地是采用采用氟材料，孔径小于0.5微米，在常温、微正压条件下过滤；(2)0.5公斤/小时步骤(1)的高纯盐酸与0.05米3的氮气在加热蒸发器9中加热到70℃，在低温下氯化氢和水蒸气蒸发，与氮气一起送入冷凝器10冷凝到30℃，水蒸气冷凝，氯化氢气体溶入水蒸气中，生成盐酸，经精密过滤后盐酸产品送入产品罐12，获得0.2公斤/小时的盐酸产品，质量达到超过semi C8级；冷凝器10排出的氮气通过惰性载气循环装置11，送回加热蒸发器9；如此再经过二级低温蒸发和冷凝，经精密过滤后，此盐酸产品的质量达到超过semi C12级。
产品的纯度采用ICP-MS仪器进行分析。
权利要求
1.一种低温蒸发制取超净高纯盐酸的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)电解氢和电解氯首先在电解氢净化吸附塔(1)和电解氯净化吸附塔(2)中经过干燥、吸附净化，然后在燃烧器(3)中氢气和氯气在常压、400～600℃、氢气过量5～10％的条件下反应生成氯化氢，生成的高温氯化氢气体冷却至50～200℃后进入吸附塔(4)，然后进入第一洗涤塔(5)，用产品酸洗涤，然后气体进入鼓泡塔(6)，与鼓泡塔中的还原性吸收剂进行反应，然后气体进入第二洗涤塔(7)，用产品酸洗涤，净化后的氯化氢气体在吸收塔(8)中用电导水吸收，经过精密过滤后，获得中间产品盐酸；(2)步骤(1)的高纯盐酸与惰性载气在加热蒸发器(9)中加热到40～100℃，在低温下氯化氢和水蒸气蒸发，与惰性载气一起送入冷凝器(10)冷凝到20～80℃，水蒸气冷凝，氯化氢气体溶入水蒸气中，生成盐酸，经精密过滤后，获得盐酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的吸附塔4的吸附剂选自活性炭或分子筛，氯化氢气体在吸附塔4中的线速度为0.5～10米/秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一洗涤塔5的操作温度为30～80℃，气液比为1～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，鼓泡塔6的操作温度为30～80℃，线速度为0.2～5米/秒，还原性吸收剂选自碱土金属或过渡金属氯化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二洗涤塔7的操作温度为30～80℃，气液比为1～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收塔8的操作温度为30～80℃，气液比为1～10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的惰性载气选自氮气、氩气。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，经过二级低温蒸发和冷凝、精密过滤。
9.一种实现权利要求1～8任一项所述方法的装置，其特征在于，至少包括加热蒸发器(9)；与加热蒸发器(9)通过管线相连接的冷凝器(10)；与冷凝器(10)通过管线相连接的惰性载气循环装置(11)，惰性载气循环装置(11)通过管线与加热蒸发器(9)相连接。
全文摘要
一种低温蒸发制取超净高纯盐酸的装置，至少包括加热蒸发器(9)，与加热蒸发器(9)通过管线相连接的冷凝器(10)，与冷凝器(10)通过管线相连接的惰性载气循环装置(11)，惰性载气循环装置(11)通过管线与加热蒸发器(9)相连接。采用本发明的装置制备超净高纯盐酸，操作简单，速率大大提高，semi C8级和semi C12级。本发明应用了惰性载气强化了氯化氢和水蒸气的传质过程，提高了过程速率。
文档编号C01B7/07GK1644487SQ20041009333
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月21日 优先权日2004年12月21日
发明者徐志刚, 陈江, 陈青如, 吴勇强, 范巧, 朱希涛 申请人:上海氯碱化工股份有限公司, 华东理工大学