专利名称：用于除去废水中溶解的氟而产生的残留物的再处理方法
技术领域：
本发明通常涉及用于再利用氟处理后残留物的处理方法，尤其是，使用稀土化合物再处理残留物的方法，该残留物来自从废水中除去溶解的氟离子的过程，以再利用该残留物。
自然界中，天然存在着痕量的氟，例如约1.2～1.4ppm。这一痕量的氟于生态环境上不会引起问题。但是随着各种产业例如电磁工业、金属、化学或陶瓷工业的迅速发展，目前，氟或含氟化合物的应用迅速增加。例如，氟或含氟化合物用于制造半导体，清洗阴极射线管的内部，制造铝等等。
从有关上述产业的工厂排出的废水中，含有以游离状态或结合状态存在的氟，废水中氟的浓度通常达到几百个ppm，这从生态学的观点看是很危险的，对人体及动物或植物是有害的。因此，需要降低废水中氟化物的浓度。
为了降低废水中氟的浓度，已经提出了一种处理含氟废水的方法，即将下述化合物中的至少一种加到废水中钙化合物例如Ca(OH)2，铝化合物例如Al2(SO4)3和磷酸化合物，使氟离子不溶，然后将所得上清液和沉积物分离。
但是，上述常规方法的问题是需要大量化学试剂，并产生大量的沉积物。尽管产生的沉积物被掩埋，但氟化物仍能从中释出，因此为了中和氟化物需要大量的碱性化学试剂。更糟的是，这一常规方法对除去氟不是很有效。
为了解决这些问题，近来已使用稀土化合物作为除氟试剂，代替氢氧化钙(Ca(OH)2)或硫酸铝(Al2(SO4)3)。稀土元素与氟形成非常稳定的稀土氟化物。因为所形成的稀土氟化物是不溶性的。因此对除去溶解于废水中的氟非常有效。此外，使用稀土化合物的特点在于由于稀土氟化物的不溶性，在处理后仅产生很少量的残留物。
稀土矿分为氟碳铈镧矿、独居石和磷钇矿。氟碳铈镧矿由LaCO3F类型组成，其中Ln是表示稀土元素的通用术语，如La、Ce、Pr等，而独居石和磷钇矿各由LnPO4类型组成。
从经济角度考虑，使用独居石或磷钇矿是不合算的，因为它们含有价格较高的元素成分。例如在独居石中钍(Th)的含量占重量的5～10%，在磷钇矿中含有其它价格较高的稀土元素。此外，这类矿中含有不适合除去氟离子的一些元素，由此形成的氟化物比轻稀土元素氟化合物的溶解度大。因此，在使用这类矿之前，需要进行处理，除去其中的不适合的元素，这是成本增加的一个因素。
将处理费用降低至一定水平是非常困难的。比如，尽管由于广泛的研究使稀土元素的用量大大降低，但是无极限地降低其用量是不可能的，因为至少要使用不少于当量重量的量，且要除去的氟的量与其用量成正比。由于使用价格较高的稀土元素除去废水中所含的氟，并由于其使用量的增加，使得制造物品的费用增加。因此，在经济上是不合算的，除非对在除去废水里氟的过程中产生的残留物进行再处理，使得稀土元素能重新使用。
日本专利公告昭61-192385(此后指“现有技术)公开了通过下述步骤能使稀土元素重新使用。将不溶的稀土化合物与废水接触用于吸附氟或含氟化合物，用碱溶液除去被吸附的氟，回收以不溶性的稀土化合物形式存在的稀土元素和碱氟化物。
但是，使用碱溶液的现有技术有很多困难。首先，碱溶液对离子交换反应的依赖可能引起较差的反应效率。此外，在解吸后，需要通过中和洗脱液使pH值降低。再者，当所产生的碱氟化物用Ca(OH)2处理时，形成大量CaF2残留物，因此一定浓度以上的氟(CaF2溶解度为8mg/l)总是留在溶液中。进而，因为该移去溶液需加入沉淀剂，处理剂被大量使用。因而，现有技术的缺点在于其方法复杂且不经济。
特别是，现有技术只对回收碱溶液用于重新使用进行了详细说明，并未公开稀土化合物的回收质量及相关的技术内容。
与使用可溶的稀土化合物从废水中除去氟的再处理方法相对照，使用可溶的稀土化合物进行再处理的方法尚未建立起来。
本发明人基于对残留物进行有效处理的广泛和深入研究，提出本发明。该残留物是指在除去废水中氟离子时产生的。
因此，本发明的目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且效率优良。
本发明的另一个目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且既能够使用可溶的稀土化合物又可使用不溶的稀土化合物。
本发明的再一个目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且能够简单又经济地回收稀土元素。
根据本发明，上述目的通过提供一种用于废水中氟处理后残留物的再处理方法来实现，包括以下步骤从该残留物中得到稀土氟化物，该残留物是在用稀土化合物从废水中除去氟离子的废水处理过程中产生的;在干燥稀土氟化物后，加热处理稀土氟化物，温度从约400℃至约1300℃，时间从约0.5小时至约15小时。
本发明的上述目的和其它优点通过参照附图详细描述本发明的优选实施例将变得更明确。
图1是表示根据本发明方法的流程框图。
图2是在100℃干燥后的稀土氟化物的X-射线衍射图谱。
图3是根据本发明在1000℃焙烧不同时间的稀土氟化物的X-射线衍射图谱。
图4A是根据本发明精炼的Ce矿的全部X-射线衍射图谱。
图4B是图4A中a部分的放大图。
图4C是图4A中b部分的放大图。
图5是根据本发明在800℃焙烧不同时间的稀土氟化物的X-射线衍射图谱。
图6是根据本发明在900℃焙烧不同时间的稀土氟化物的X-射线衍射图谱。
图7是来自一家电气公司的氟处理后残留物的X-射线衍射图谱。
图8是根据本发明将图7的氟处理后残留物焙烧后的X-射线衍射图谱。
本发明的这些目的和优点随着下面的描述将变得更加明确。
稀土因其独特的电磁性能被发现后已被用于各种用途。例如，在钢铁工业上用作脱氧剂或晶种，用作制造用于T.V布劳恩(Braun)管的玻璃阀的试剂，用作荧光材料、研磨料、催化剂、永久磁铁、陶瓷材料等等。用于上述目的的稀土主要包括轻稀土元素，例如Ce、La和类似物，其与所用的轻稀土元素氟处理试剂具有相似的组成。
本发明涉及残留物的再利用，该残留物是在用稀土化合物处理废水以除去水中所含氟离子时产生的。在本发明中，将残留物进行热处理和酸处理，使其转变成有用的材料，用作玻璃研磨剂或作为用于T.V布劳恩的玻璃阀，象精制的Ce矿。
为了使稀土氟化物转变成稀土氧化物，该稀土氟化物是用稀土化合物去除溶解的氟离子时得到的，如图1所示，处理后的残留物首先干燥，在氧化环境中高温加热，使稀土氟化物分解成稀土氧化物或稀土氧氟化物或稀土氟化物或上述几种的混合物。接着，热处理后的物料进一步用酸浸提，用以从废水中除去铈以外的稀土元素或沉淀元素，从而浓缩铈，结果，得到精制的铈矿。用稀土化合物除去氟所得的残留物大多数以稀土氟化物形式存在。超过当量的稀土可能以稀土氧化物或与废水中的PO4结合部分地以稀土磷酸盐存在。
根据本发明的方法，用稀土化合物处理废水时产生的残留物中的稀土氟化物;在空气中或减压下在约100℃时干燥。干燥时间不是最重要的，稀土氟化物干至在随后过程不引起不方便就足够了。
不含水的稀土氟化物，一种干燥的产物，如果必要，将其弄碎，然后置于坩埚中并在400℃至1300℃温度下焙烧，优选800℃至1000℃。例如，如果在400℃以下焙烧，会引起稀土氟化物结晶，那么利用空气的氧化反应，即，稀土氟化物转化成稀土氧化物和稀土氧氟化物的反应比较弱。另一方面，如果焙烧温度大于1300℃，则稀土氟化物被熔融。
根据本发明，焙烧时间从约0.5小时至约15小时，且优选2小时至7小时。这一焙烧时间可以稍有变化，因为根据所用的炉子，允许氟的含量有差异。
已知高温下焙烧使稀土氟化物分解成稀土氧化物和稀土氧氟化物。随着稀土氟化物被分解，在分解产物中氟的含量根据温度和时间逐渐变化。
根据本发明，具有与分解产物相同组成的材料可以作为通常的玻璃研磨料。
根据本发明，降解的产物可以用作精制的铈矿，其含有60%的由稀土氟化物氧化得来的稀土氧化物。为此，经过焙烧的产物用无机酸进行选择性浸提，以除去铈以外的稀土元素。用于本发明的无机酸包括盐酸、硝酸和硫酸，并优选盐酸。用于本发明的盐酸浓度为1.5%～20%，根据氧化物对氟化物的比例可适当控制该浓度。
为了更好地理解本发明的性质，描述下列几个实施例。
实施例1稀土氟化物，即将溶解的氟处理后的残留物，按下述步骤进行处理。
含氟化合物，例如氟化钙、氟化铵或氟酸，溶解于水中并加入稀土氯化物溶液，其为溶解氟的处理剂。搅拌后，所得溶液进行上清液分离，并于100℃干燥48小时，产生稀土氟化物。
这些稀土氟化物在炉中焙烧，保持1000℃，周围空气自由流动，焙烧时间为2小时至7小时，使其分解成稀土氧化物，该氧化物可用经验式LnXOY表示，其中当Ln是Ce时，X＝1且Y＝2，当Ln是Pr时，X＝6且Y＝11，当Ln是Tb时，X＝4且Y＝7，当Ln是选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中之一时，X＝2且Y＝3，或稀土氧氟化物或稀土氟化物或上述几种的混合物。
图2和图3为通过干燥和焙烧得到的产物的X-射线图谱。图2为干燥后得到的稀土氟化物的X-射线图谱，图3表示根据焙烧时间的X-射线图谱。
随着焙烧时间增加，稀土氟化物的特征峰开始分裂，如图3所示。例如，焙烧进行2.0小时，得到稀土氟化物、稀土氧化物和稀土氧氟化物的产物混合物，焙烧3.7小时所有的稀土氟化物被分解，所以得到的产物以稀土氧化物和稀土氧氟化物的形式存在。
根据本发明的方法得到的产物的化学组成如表1所示，其中只进行过干燥处理的稀土氟化物和通过焙烧得到的产物与用于光学玻璃的研磨剂A和B比较，以及与精制的铈矿比较，该铈矿用作生产玻璃阀门的试剂。
表1物料总Ln2O3CeO2La2O3Nd2O3Pr6O11FLnF3(只在80.142.520.813.23.625.9100℃干燥)焙烧产物85.744.723.214.23.613.6(2小时)焙烧产物96.350.425.916.04.08.5(5小时)研磨料A*72.8 57.8 10.6 3.2 1.3 8.7研磨料B**88.6 50.7 25.5 9.2 3.2 7.4精制的铈矿***68min 60< 4-6 1-2 0.1-1 8-10＊美国制造＊＊日本制造＊＊＊美国制造表1表明，根据本发明的产物和研磨剂A和B在稀土含量的总量上是相似的，所以该产物可以用作通常的研磨剂材料。
另外，用作T.V布劳恩管或玻璃阀的添加剂的精制的铈矿，包括由稀土氧化物、稀土氟化物和稀土氧氟化物组成的混合物，其组成与根据本发明的分解产物的组成相似。因此，这种产物，如果需要，可通过下述处理用作精制的铈矿的代用品，处理方法包括使用无机酸优选盐酸对产物进行选择浸提，以除去产物中的除铈以外的稀土元素至产物中的氧化铈不少于60%。
参照图4A至4C，它们是根据本发明经酸处理的铈矿的X-射线图谱。图4A是精制铈矿的全图谱，其中图4B和4C分别是2θ为20°～35°和40°～50°的a部分和b部分的放大图谱。
实施例2和3产物用与实施例1相似的方式制备，不同处在于干燥稀土氟化物的焙烧是在800℃和900℃按图5和图6所示的时间进行。
稀土氟化物分解成稀土氧化物、稀土氟化物和稀土氧氟化物，可通过图5和图6所示的X-射线图谱结果得到证实。
实施例4对从韩国一家电子公司排出的废水中除去氟时产生的残留物，即稀土氟化物进行处理。
处理后，废水中氟的浓度为10mg/l，处理前其浓度为50mg/l。此时，加入稀土化合物且多数为稀土氟化物，但是，在以多于当量的量加入的稀土化合物中，相当于超过当量的部分以稀土氢氧化物形式存在，如图7的X-射线衍射谱所示。
那些稀土氢氧化物当进行焙烧时容易转化成稀土氧化物形式。另一方面，那些已经以稀土氟化物存在的物质，根据焙烧温度，逐渐转化成稀土氧化物、稀土氧氟化物。
图8是在保持1000℃的炉中焙烧烯土氟化物2小时制备的产物的X-射线衍射图谱。
焙烧后产物的化学组成如下表2所示
表2单位重量%物料总Ln2O3CeO2La2O3Nd2O3Pr6O11F产物80.142.520.813.23.625.9在此公开的本发明的其它特征、优点和具体方案，对本领域普通技术人员来讲，在读过上述说明后将是明了的。在这点上，虽然本发明的具体实施例已被详细描述过，但这些实施例的变化和修改是有效的，并不偏离本发明权利要求书和说明书的精神和范围。
权利要求
1.用于废水中氟处理后残留物的再处理的方法，包括以下步骤从残留物中得到稀土氟化物，该残留物是在用稀土化合物处理废水以除去废水中的氟离子时产生的；干燥稀土氟化物后，对该稀土氟化物进行热处理，温度从约400℃至约1300℃，时间从约0.5小时至约15小时。
2.根据权利要求1的方法，其中的温度是约800℃至1000℃。
3.根据权利要求2的方法，其中的时间是约2小时至约7小时。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中的残留物被分解为稀土氧化物、稀土氧氟化物或稀土氟化物或以上几种物质的混合物。
5.根据权利要求1至3之一的方法，还包括以下步骤用酸浸提热处理后的稀土氟化物，以提高稀土氧化物的质量。
6.根据权利要求5的方法，其中的酸是无机酸。
7.根据权利要求6的方法，其中的无机酸是1.5%至20%的盐酸。
全文摘要
本发明涉及用于去除溶于废水中的氟而产生的残留物的再处理方法。该方法包括以下步骤从残留物中得到稀土氟化物，该残留物是在用稀土化合物处理废水以去除废水中的氟离子时产生的。将该稀土氟化物干燥后再进行热处理，温度从约400℃至约1300℃，时间从约0.5小时至约15小时。通过使用本方法得到的产物含有单独的稀土氧化物、稀土氟化物或稀土氧氟化物或其混合物，其可用作通常的研磨剂和用作T.V.布劳恩管或玻璃阀的添加剂。
文档编号C01F17/00GK1095046SQ9410492
公开日1994年11月16日 申请日期1994年5月5日 优先权日1993年5月7日
发明者洪荣浩, 芦在镐, 禹相模 申请人:株式会社乐喜金属