专利名称：一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法
技术领域：
本发明涉及一种由在浆料内反应生成沉淀以提高瓷件韧性的制备方法。更具体
地讲，本专利涉及一种将低成本可溶盐加入以水和氧化铝为主的浆料内、再经脱水造粒、成型、烧成，制得具备优异耐磨性能的氧化铝陶瓷的方法。属于无机非金属材料中精细陶瓷的领域。
背景技术：
氧化铝陶瓷是以a -A1203为主要矿物组成的氧化物陶瓷，具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高温耐氧化能力强、价格低廉等特点，因此，深受人们的青睐。氧化铝陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的精细陶瓷材料之一，在航空航天、能源、生物、冶金、电子、化学、化工等领域有广泛应用。在耐磨应用中，氧化铝陶瓷球作为研磨介质，广泛应用于白色水泥、矿物和陶瓷、电子材料、磁性材料以及涂料、油漆、化妆品、食品、制药等行业的物料球磨工序。 陶瓷材料内部原子之间的结合力以离子键为主，而离子键有很强的方向性和很高的结合能，致使塑性变形难、脆性大；裂纹生长的能量小，在断裂过程中，除了增加新的断裂表面能以外，几乎没有其它耗散能量的机制，缺少像金属那样可以通过独立的位错、滑移系统来转移能量的塑性变形机制，韧性很差，在工程应用时常出现脆性断裂，这一致命的弱点，导致它不能经受巨大的机械冲击和热冲击。 从断裂力学的观点来看，克服陶瓷的脆性和提高其强度的关键是(l)提高陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力；(2)减缓裂纹尖端的应力集中效应。前者主要是提高材料的断裂能，后者的关键在于减小材料内部所含裂纹缺陷的尺度。目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒弥散增韧、晶须(短切纤维)复合增韧以及连续纤维增韧补强等。晶须增韧难以解决晶须毒性及其在基体中的均匀分布，当晶须含量过高时，陶瓷材料的致密化将变得困难；纤维增韧要取得好的效果，必须是纤维在基体中充分浸渍且均匀布排，但这在工艺上难以实现，纤维增韧的质量很难控制。 颗粒弥散增韧的机理包括异相(即在主晶相-基体相中引入的第二相)颗粒对裂纹起钉扎作用，耗散裂纹前进的动力；同时，颗粒在基体中受拉伸时阻止横向截面收縮，消耗更多的能量。 陶瓷材料晶界处的质点比晶粒内质点联系弱，其破坏总是以沿晶界断裂为主；在材料受力沿晶界破坏时，裂纹扩展路程是迂回、曲折的。晶粒越小，扩展路程愈长，韧性因此得到提高，耐磨性也就越好，所以耐磨陶瓷正朝微晶化方向发展。耐磨性好的瓷球不仅要求晶粒小而均匀、晶粒间结合强度高、密度高、气孔少、表面光滑，而且要具有更高的断裂韧性和硬度、更低的弹性模量。 陶瓷科技人员已经提出了多种方法来增加陶瓷韧性，但其中增韧效果很好的方法往往成本很高。可见低成本的陶瓷增韧方法研究是一种既繁重又需要坚持长期努力的任务。
申请号为200510024330. 5的中国发明专利涉及一种纳米晶添加氧化铝陶瓷材
料及低温液相烧结方法，尽管可以低温烧结，但是需要加入添加湿化学法制备的纳米晶氧
化铝，成本高。申请号为200710118742. 4的中国发明专利涉及一种氧化铝陶瓷及其制备
方法，但是需要纯度为99.9%或以上的阿尔法氧化铝原料，而且烧结温度高。申请号为
200810021162.8的中国发明专利提出通过对氧化铝陶瓷中的杂质及烧结过程的精细控
制，使部分晶粒在一些特定方向择优生长，形成大长径比的、类似晶须的晶粒，达到晶须补
强效果，可以解决耐磨氧化铝陶瓷韧性不足的缺点，但是需要预先将氢氧化铝或勃姆石与
酸性化合物反应进行部分溶胶化，再把水蒸发掉生成干凝胶，这就耗用太多的水和蒸发所
需热量。申请号为200710178148. 4的中国发明专利提出，以纳米铝粉及高纯氧化铝粉为初
始原料，研磨、成形为坯体，将坯体在普通的空气烧结炉中烧结，得到具有原位生长长柱状、
板状晶的氧化铝陶瓷，保留传统纤维和晶须明显的增韧补强效果，同时解决纤维、晶须以及
碳纳米管在使用工艺上带来的困难。但是其需要的纳米铝粉也是成本较高的原料。 本发明的目的是采用成本较低的原料和制备工艺制得含有起增韧作用的微细晶
粒，从而有较高韧性和耐磨性能的氧化铝陶瓷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的、增加氧化铝陶瓷耐磨性的方法。行业内普遍采用的、现有的工艺包括七道工序配料=>球磨= >造粒=>陈腐= >成型=>干燥=>烧成；本发明的工艺是在球磨之后及造粒之前增加一道工序向球磨至细度、粘度合格的浆料内添加适量可溶于水产生金属离子的盐及其沉淀剂；换句话说，本发明的工艺包括八道工序配料=>球磨= >添加金属盐及其沉淀剂=>造粒=>陈腐= >成型=>干燥=>烧成。 本发明向研磨合格的浆料内添加的金属盐可以是下述盐类的一种、一部分或全部 氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化钇、硝酸钇、氯化铝、硝酸铝、氯化锶、硝酸锶、氯化钡、硝酸钡、氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧。 各种金属盐的总加量占氧化铝粉料质量的O. 1%至30%，优选的加量为2%至20%。 本发明向研磨合格的浆料内添加的沉淀剂可以是下述盐、碱类的一种、一部分或全部 氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、硫化钠、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸铵、碳酸氢氨、氟化铵、硫化铵、尿素。 沉淀剂加量占氧化铝粉料质量的0. 05%至20%，优选的加量为1%至10%。
由上述可见，本发明所采用的金属盐主要是一些较普通的、常见的价格低廉的水溶性无机盐，其作用是与沉淀剂反应生成含有相关元素的微细沉淀，这些沉淀掺杂在氧化铝颗粒的间隙内或附着在氧化铝颗粒表面上，其分散的均匀性和稳定性比为了增韧而向料浆内添加纤维、晶须、纳米粉体等容易得多；在烧结过程中，这些沉淀可以转化为氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氧化锶、氟化锶、氟化钡、氧化钡、氧化锆、氧化钇、氧化铈、硅酸钙、硅、氧化镧、尖晶石、莫来石等的微细晶粒，这些晶粒一方面可以促进氧化铝晶粒的烧结而阻止氧化铝晶粒过份长大，另一方面能够阻碍由于陶瓷受力而产生的微裂纹在氧化铝晶粒之间的延伸，即对裂纹起钉扎作用，耗散裂纹前进的动力；同时，这些微细晶粒还在陶瓷受拉伸时阻止横向截面收縮，消耗更多的能量。以上三方面的作用都有利于增加氧化铝陶瓷制品的韧性与耐磨性。 业内有些人士可能说，为了改进产品的微结构与使用性能，氧化铝陶瓷制备的现有技术就常常在第一道工序(配料)中加入适量的氧化镁、氧化钡、氧化锆、氧化钇、氧化铈、硅酸镁、莫来石等，本申请也利用这些氧化物及盐类，这是否与现有技术重合？如果重合，那么本申请所提出的方法具备新颖性吗？为了说明本申请提出的方法具备新颖性，这里强调指出现有技术添加的物质是水不溶性的氧化物及盐类、添加的时机是在配料工序，添加后与氧化铝共同研磨；而本发明添加的物质是水溶性的化工原料，添加的时机是在研磨工序以后与脱水造粒工序之前。本发明的方法与添加氧化物及盐类的现有技术相比，至少有下列几点不同(l)添加的物质种类不同；(2)添加的时机不同、工序不同；(3)所添加的物质在烧结之前的存在形态不同，因而在料胚内的作用不同。
具体实施例方式
下面对本发明的具体实施方式
进行举例说明，所用的各种原材料都是从市场上钩
买的工业品。 实施例1 第一步按现有的工艺称取1000kg阿尔法氧化铝、51kg高岭土、19kg滑石粉、7kg其它辅料，湿法球磨48小时，经测定料浆中位粒径为1. 49微米，涂-4粘度为13 〃 86 ;把料桨从球磨灌放入搅拌储料池。 第二步按本发明的工艺，依次称取下列原料并加入搅拌储料池六水合氯化镁35kg、六水合氯化钙3kg、氯化钇0.8kg、六水合氯化铝4kg、硅酸钠(模数为2.4的泡花碱)10kg。 第三步按现有的工艺向料浆内加入聚乙烯醇水溶液(5wt% )60kg，搅拌均匀后
进行喷雾造粒、陈腐，滚动成型为直径6-16毫米的球，干燥后在146(TC烧成。 以上所制备的瓷球自磨耗为0. 15%，而不采用上述第二步添加金属盐与沉淀剂、
仅采用以上第一步和第三步所制备的瓷球自磨耗为0. 39%。 实施例2 第一步按现有的工艺称取1000kg阿尔法氧化铝、51kg高岭土、19kg滑石粉、7kg其它辅料，湿法球磨48小时，经测定料浆中位粒径为1. 43微米，涂-4粘度为13 〃 98 ;把料桨从球磨灌放入搅拌储料池。 第二步按本发明的工艺，依次称取下列原料并加入搅拌储料池六水合氯化镁8kg、六水合氯化钙2kg、六水合氯化钇1. 5kg、八水合氧氯化锆75kg、氟化铵5kg、碳酸铵27kg。 第三步按现有的工艺向料浆内加入聚乙烯醇水溶液(5wt% )60kg，搅拌均匀后进行喷雾造粒、陈腐，滚动成型为直径6-16毫米的球，干燥后在150(TC烧成。
以上所制备的瓷球自磨耗为0. 13%。
5
实施例3 第一步按现有的工艺称取1000kg阿尔法氧化铝、51kg高岭土、19kg滑石粉、7kg其它辅料，湿法球磨48小时，经测定料浆中位粒径为1. 62微米，涂-4粘度为13〃 27 ;把料桨从球磨灌放入搅拌储料池。 第二步按本发明的工艺，依次称取下列原料并加入搅拌储料池六水合硝酸镁38kg、六水合硝酸钇1. 8kg、硅酸钠(模数为2. 4的泡花碱)9kg。。 第三步按现有的工艺向料浆内加入聚乙烯醇水溶液(5wt% )60kg，搅拌均匀后进行喷雾造粒、陈腐，滚动成型为直径6-16毫米的球，干燥后在145(TC烧成。
以上所制备的瓷球自磨耗为0. 18%。
对比例 第一步按现有的工艺称取1000kg阿尔法氧化铝、51kg高岭土、19kg滑石粉、7kg其它辅料；氧化镁5. 9kg(与实施例3的第二步所加的六水合硝酸镁提供的镁元素摩尔数相同)；氧化钇0. 4kg(与实施例3所加的六水合硝酸钇提供的钇元素摩尔数相同)；白炭黑(纳米氧化硅)2. 7kg、碳酸氢钠7. 3kg(分别与实施例3所加的硅酸钠提供的硅元素、钠元素摩尔数相同)。湿法球磨48小时，经测定料浆中位粒径为1.60微米，涂-4粘度为13〃 29 ;把料浆从球磨灌放入搅拌储料池。 第二步按现有的工艺向料浆内加入聚乙烯醇水溶液(5wt% )60kg，搅拌均匀后
进行喷雾造粒、陈腐，滚动成型为直径6-16毫米的球，干燥后在145(TC烧成。 以上所制备的瓷球自磨耗为O. 31%。此对比例制备的瓷球与实施例3制备的瓷球
成分相同，球磨、造粒、成型、烧成工艺相同，仅仅是为了向瓷球内提供镁、钇、硅、钠这四种
元素而添加的物质形态不同、添加时机不同，显然此对比例提高瓷球耐磨性的效果比实施
例3差得多。 通过以上实施例、对比例可见，本发明添加金属盐和沉淀剂的产品与仅按现有工艺不在球磨-造粒这两道工序之间添加金属盐和沉淀剂的产品相比，自磨耗降低一半以上。即耐磨性能增加一倍以上，这是本发明所用方法的实用性所在。 上述实施例用于对权利要求的解释，但并非用于对权利要求的限定，本发明的保护范围应当以权利要求书为准。
权利要求
一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法，其特征在于将行业内普遍采用的、现有的工艺七道工序(指的是配料＝>球磨＝>造粒＝>陈腐＝>成型＝>干燥＝>烧成)改变为八道工序配料＝>球磨＝>添加金属盐及其沉淀剂＝>造粒＝>陈腐＝>成型＝>干燥＝>烧成，即在球磨之后及造粒之前增加一道工序向球磨至细度、粘度合格的浆料内添加适量可溶于水产生金属离子的盐及其沉淀剂。
2. 根据权利要求1所述的一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法，其特征在于向研磨合格的浆料内添加的金属盐是下述盐类的一种、一部分或全部氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化钇、硝酸钇、氯化铝、硝酸铝、氯化锶、硝酸锶、氯化钡、硝酸钡、氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧。
3. 根据权利要求1所述的一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法，其特征在于向研磨合格的浆料内添加的沉淀剂是下述盐、碱类的一种、一部分或全部氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、硫化钠、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸铵、碳酸氢氨、氟化铵、硫化铵、尿素。
4. 根据权利要求1所述的一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法，其特征在于向研磨合格的浆料内添加的金属盐的总加量占氧化铝粉料质量的0. 1%至30%，优选的加量为2%至20%。
5. 根据权利要求1所述的一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法，其特征在于向研磨合格的浆料内添加的沉淀剂总加量占氧化铝粉料质量的0. 05%至20%，优选的加量为1%至10%。
全文摘要
本专利涉及一种将低成本可溶盐加入以水和氧化铝为主的浆料内、再经脱水造粒、成型、烧成，制得具备优异耐磨性能的氧化铝陶瓷的方法。具体方法是在原有制备工艺的球磨工序之后及造粒工序之前增加一道工序向球磨至细度、粘度合格的浆料内添加适量可溶于水产生金属离子的盐及其沉淀剂；所添加的金属盐可以是镁盐、钙盐、钇盐、铝盐、锶盐、钡盐、锆盐、铈盐、镧盐之中的一种、一部分或全部，其总加量占氧化铝粉料质量的0.1％至30％，优选的加量为2％至20％；所添加的沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、硫化钠、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸铵、碳酸氢氨、氟化铵、硫化铵、尿素之中的一种、一部分或全部，其总加量占氧化铝粉料质量的0.05％至20％，优选的加量为1％至10％。
文档编号C04B35/622GK101767982SQ20101000492
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者丁锐, 刘卫东, 李军远 申请人:山东鲲鹏新材料科技股份有限公司