专利名称：循环法生产纯碱的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属一种循环法生产纯碱的工艺。
到目前为止，纯碱的生产方法主要是氨碱法、联碱法和碳铵复分解法。氨碱法的原材料利用率低，热能损失大，设备高大笨重、流程复杂、工艺繁多、投资高、效益低。联碱法较之氨碱法的原材料利用率高，投资可节省四分之一，工艺流程也较之简单，但没氨厂的地方就无法建厂，加上其副产品NH4Cl历来供大于求，故其生产效益仍然无法提高。碳铵复分解法较之氨碱法和联碱法的投资更小，流程较简单，对原材料的利用率也较之氨碱法高，但产品质量较差，尤其有几乎与主产品同等产量的NH4Cl无法处理，于是该法一直无法实现工业化生产。已公开的中国专利89105294.1一种利用对卤水制纯碱的方法，仅适用于小型企业，由于其生产能力低和对原材料利用率不高，故该法仍不能推广和普及。所以到目前为止，纯碱的生产大都以氨碱法为主。
本发明的目的在于提供一种设备投资少、工艺简单、原材料利用率高，生产能力强，能适应不同规模生产的循环法生产纯碱工艺。
本发明主要以固体食盐或天然卤水，天然艺硝和石灰石为原料，氨为媒载体，通过一系列的化学过程实现
本发明利用食盐和石灰石为原料时，生产过程所发生的主要化学反应是
其工艺步骤是(1)过量的粉状CaCO3和固体的NH4Cl在95～105℃的温度下反应生成NH3CO2和CaCl2.2H2O，其中的气体产物经干湿式除尘和除滴后压缩并使其部分液化;
(2)将上一步过程(1)中产物NH3和CO2注入盐水中，在0.22～0.25MPa压力和温度32～36℃的条件下反应60～80分钟，反应过程的温升以部分液态的NH3和CO2在盐液中气化来控制，反应完毕后釜内压力调节为0.12MPa，悬浮液于压力下排进保温结晶槽，在32～34℃结晶2小时，分离得NaHCO3和母液A;
(3)用32～38℃的热水洗涤第(2)过程中分离出的NaHCO3晶体，再用热空气干燥至含水6%以下，之后于煅烧炉内煅烧;当NaHCO3的含水率≤6%时，炉内温度控制为175～195℃，而NaHCO3的含水率≥6%时，炉内温度控制为190～210℃，烧成的NaCO3由炉底的螺旋推进器排出，冷却后包装，反应过程产生的CO2气体与第(1)过程中产生的NH3和CO2充分混合，经压缩并进行部分液化后供第(2)过程使用;
(4)分离NaHCO3后的母液A中通入少量液NH3进行反应，再通入液态的F12，使母液温度下降至10℃约20分钟后将冷析出的NH4Cl分离，得母液B，往母液B中加入粉状的食盐并施以搅拌，同时通入液态的F12，使其温度控制在10～14℃之间，当溶液中NaCl含量为300g/L-350g/L时，将其中析出的NH4Cl分离，分离液经精制后供第(2)过程使用;
原料固体食盐可以天然卤水代替即在浓度为≥24Be的卤水中依次加入HCl溶液、NaOH溶液、Na2SO4溶液后进行过滤，吸附;再在澄清液中加入工业无水Na2SO4除去其中CaCl2后过滤再加入Na2CO3以除去溶液中的Mg2+，并过滤分离出沉淀物XMgCO3.YMg(OH)2.ZH2O，将滤液浓缩和过滤即得固体NaCl细粒，供盐析用。
原料固体食盐可以天然芒硝代替，即将少量H2SO4溶液加入母液A中，再加入粉状的CaCO3加热反应，并回收分解出的NH3和CO2生成的CaSO4.2H2O分离后作为建筑材料。分离液中加入经粉碎的芒硝、溶解后经精制即可用于吸氨和碳化。
本发明的工艺与现有技术相比，其优点在于对原料石灰石的质地要求低，如石灰石中总碳酸盐(包括CaCo3和MgCO3)含量达90%即可;以固体食盐为原料生产时，用于盐析的食盐粉不用洗涤干燥，而是直接用于粉碎，节省了生产费用;用卤水为原料时，可于浓缩工程直接获得粉状食盐，尽管增加了浓缩费用，但却减少了粗盐粉碎的开支;制气过程所需时间较短(约为100分钟)，不用消耗大量的蒸汽，热能利用率高;采用纯净的液态和气态的原料气与盐液反应，故其反应过程能顺利地进行，于是生产能力得到强化，产品质量得到保证;制气工程的副产品为CaCl2.ZH2O，可于直接装车运走，这给内陆地区建厂创造了条件;副产品NH4Cl循环使用，于是没氨厂的地方也能建碱厂;同时由于不须将NH4Cl精制加工及销售，所以产品纯碱的生产效益得到了充分的保证，从根本上甩掉了联碱法沉重的包袱-为副产品及销路和氨厂不能建厂而发愁;原料总利用率高;NH4Cl结晶过程中的分析和盐析既可分步进行，也可在同一设备进行。冷析过程由于直接通入液化的F12，故液体温度能很快下降，这样可省去外加的冷却设备。尤其能从根本上解决了防腐问题;NaHCO3煅烧过程中分解出的CO2和H2O蒸汽被及时抽出，使炉内常处于偏负压状态，同时由于进入煅烧炉的物料的含水率在6%以下，所以煅烧过程中不会发生结疤和欠烧现象;设备投资少，不仅易于实现连续化、自动化，且能适应不同规模的生产。
图1为本发明以固体食盐为原料制纯碱的循环法工艺流程图;
图2为本发明以卤水为原料制纯碱的循环法工艺流程图;
图3为本发明以天然芒硝为原料制纯碱的循环法工艺流程图。
实施例(一)制备原料气NH3和CO2满足生产要求所需的原料气，一部分由副产产物固体NH4CL与粉状的(约200目)石灰石(主要成分为CaCO3)反应制得，另一部分即回收碱焙烧工段的CO2，循环过程损失的NH3和CO2用NH4HCO3分解而补充。
制气过程可以是间歇式也可以是连续式的，所需主要设备为一卧式带搅拌排料装置的钢制圆筒(即卧式反应器)。筒内空间和气体产物的排出管道均充满NH3和CO2，防止空气的混入。反应器底部于垂直方向设有用以排渣的螺旋推进器，反应完毕后的废渣CaCl2.2H2O由推进器排出，反应过程所需热量由烟道气间接供给。反应器内温度在95～105℃之间，反应生成的气体产物由压缩机通过导管吸出，经除尘干燥后进行压缩和(部分)液化，液化过程放出的热量用冷却水带走。
制气过程中CaCO3是过量的。同时补充损失用的少量的NH4HCO3应加入反应器中，以排除NH4HCO3所夹带的水溶性和非水溶性杂质。
制气工段所得原料气及碱焙烧工段来的原料气，经净化和冷却后，用压缩机压进贮气罐。
(二)盐水的吸氨和碳化完成这一过程所需的主要设备为一台非夹套而筒体外贴有保温层的反应釜，釜内底部装有气体分散装置，使进入的原料气NH3和CO2迅速分散于液体的横截面上。反应过程的条件是压力0.22～0.25MPa，温度32～36℃。反应过程产生的热量由部分液化的原料气吸收(因为气化时吸热)，即反应过程的温度由调节气态原料气和液态原料气的量来控制。
原料气中NH3和CO2比约为1∶2.59%，气液反应的时间为60～80分钟，之后其温度逐渐升至38℃釜内压力逐步调至0.1～0.12MPa之间。
反应完毕(水溶液的PH值均为7.4～7.5)后的悬浮液排至保温结晶槽，温度控制在32～34℃之间，2小时后送去洗涤和分离。
(三)制固体NH4Cl将分离NaHCO3后的母液降温，之后加入粉状食盐，使溶解于液体中的NH4Cl不断结晶析出。完成这一过程的主要设备为筒体外贴有保温材料的非夹套反应釜。为防止溶液中的NH4HCO3和NaH4CO3与NH4CL共析，在降温前先加入少量的NH3，使溶液中的NH4HCO3和NaHCO3转化为溶解度大的(NH4)2CO3和Na2CO3。之后自反应釜底部送入经液化后的F12，气化后的F12再由压缩机通过管道自反应釜上部空间吸出，经除滴后重新压缩液化，如此往复循环，使母液的温度下降至10℃左右。这样NH4Cl便不断结晶析出。这一过程工业上称为冷析。
当NH4Cl的析出达到一定程度时，将其分离，分离液送至另一反应釜，加入粉状食盐，同时以60r/min的速度进行搅拌同时通入液体的F12使温度控制在10～14℃的范围内。
加入食盐粉后，食盐不断溶解，NH4Cl不断析出，当溶液中食盐含量约为325g/L时，将其混合液分离，分离液即为饱和食盐水。经净化处理后送去吸氨碳化工段。
用于盐析的食盐粉可用工业粗盐直接粉碎。
(四)NaHCO3的洗涤和干燥NaHCO3悬浮液用离心机分离出母液后，用32～38℃的热(无离子)水洗涤，甩干至含水率在15%左右即可送去干燥。
干燥设备为一卧式带搅拌和排料装置的钢制圆筒(筒内衬以玻璃钢材料)湿物料自进风口的垂直方向加入，反应器内的搅拌机将其打碎，同时吹入约60℃的干燥空气，湿物料在高速气流的作用下，附着于物料晶体间的非结合水迅速气化而脱离物料并被送走。
干燥后的物料由装于反应釜底部的螺旋推进器(排料装置)排出。
生产过程中，物料干燥速度和程度由调节进风速度和排料速度进行控制。
NaHCO3经干燥后其含水率在6%以下。
(五)NaHCO3的煅烧煅烧设备为一卧式带搅拌和排料装置的钢制圆筒。将NaHCO3加入煅烧炉中加温至170～195°，煅烧过程CO2由压缩机吸出，除尘除滴后压进贮气罐，煅烧操作中筒体(炉体)是静止的。排料装置位于炉体尾端(即温度较低一端)的底部。炉内搅拌器的搅拌速度为3-4r/min。炉内温度分布为进料口附近为260～270℃，中部为220～240℃，排料口(尾部)为190～200℃。
排料装置为一螺旋推进器，以与筒体垂直的方向装于离筒体(炉)底部约为60CM处，烧成为物料在搅拌作用下落进通过锥形连续管而流进螺旋推器的进料口并被送出。
螺旋推进器筒体的夹套常通以冷水、用以间接冷却通过螺旋推进的纯碱。冷却后的纯碱即可粉碎包装。
本发明对制碱原料并没很严格的要求，如含钠原料可以是固体的食盐，如可以是天然卤水和天然艺硝。各种含钠原料用于制碱的循环法过程基本上是一样的，如以天然卤水为原料制碱，其生产成本会更低。以天然卤水为原料时，由于卤水中杂质量较之固体食盐的杂质量高，故净化处理费用也高。但净化处理时所得副产产量较以固体食盐高，且又是市场紧销产品，所以相对于以食盐制碱，其效益更高。
食盐和卤水净化处理后所得副产品主要是CaSO4.2H2O和工业轻质水合碱式碳酸镁分子式为XMgCO3.YMg(OH)2.ZH2O卤水净化处理过程为①先加入HCl溶液，再加入NaOH溶液，最后加入NaClO溶液;②过滤液体中的悬浮颗粒，再用活性炭吸附液体中的细微颗粒、有机色素和和腐植质等;③加入无水Na2SO4，除去卤水中的CaCl2，产物CaSO4.2H2O用过滤法分离;④加入无水Na2CO3，以除去卤水中含量较大的MgCl2和MgSO4等，过滤分离出不XMgCO3.YMg(OH)2.2H2O。之后将其滤渣进行精制处理;⑤将滤液浓缩而得细粒(糖状)食盐，可直接用于NH4CL结晶过程中的盐析。
权利要求
1.一种循环法生产纯碱的工艺，以固体食盐或天然卤水，天然艺硝和石灰石为原料，氨为媒载体，通过一系列的化学过程实现其特征在于(1)过量的粉状CaCO3和固体的NH4Cl在95～105℃的温度下反应生成NH3、CO2和CaCl2·2H2O，其中的气体产物经干湿式除尘和除滴后压缩并使其部分液化；(2)将上一步过程(1)中产物NH3和CO2注入盐水中，在0.22～0.25MPa压力和温度32～36℃的条件下反应60～80分钟。反应过程的温升以部分液态的NH3和CO2在盐液中气化来控制。反应完毕后釜内压力调节为0.12MPa，悬浮液于压力下排进保温结晶槽，在32～34℃结晶2小时，分离得NaHCO3和母液A；(3)用32～38℃的热水洗涤第(2)过程中分离出的NaHCO3晶体，再用热空气干燥至含水6%以下，之后于煅烧炉内煅烧；当NaHCO3的含水率≤6%时，炉内温度控制为175～195℃，而NaHCO3的含水率≥6%时，炉时温度控制为190～210℃，烧成的NaCO3由炉底的螺旋推进器排出，冷却后包装；反应过程产生的CO2气体与第(1)过程中产生的NH3和CO2充分混合，经压缩并进行部分液化后供第(2)过程使用；(4)分离NaHCO3后的母液A中通入少量液NH3进行反应，再通入液态的F12，使母液温度下降至10℃约20分钟后将冷析出的NH4Cl分离，得母液B。往母液B中加入粉状的食盐并施以搅拌，同时通入液态的F12，使其温度控制在10～14℃之间，当溶液中NaCl含量为300g/L-350g/L时，将其中析出的NH4Cl分离，分离液经精制后供第(2)过程使用；
2.按权利要求1所述的循环法生产纯碱的工艺，其特征在于原料固体食盐可以天然卤水代替即在浓度为≥24Be的卤水中依次加入HCl溶液、NaOH溶液、Na2SO4溶液后进行过滤，吸附;再在澄清液中加入工业无水Na2SO4除去其中CaCL2后过滤再加入Na2CO3以除去溶液中的Mg2+，并过滤分离出沉淀物XMgCO3.YMg(OH)2.ZH2O，将滤液浓缩和过滤即得固体NaCL细粒，供盐析用;
3.按权利要求1所述的循环制碱法工艺，其特征在于原料固体食盐可以天然芒硝代替，即将少量H2SO4溶液加入母液A中，再加入粉状的CaCO3加热反应，并回收分解出的NH3和CO2生成的CaSO4.2H2O分离后作为建筑材料。分离液中加入经粉碎的芒硝、溶解后经精制即可用于吸氨和碳化。
全文摘要
一种循环法生产纯碱的工艺，主要以食盐或卤水为原料，先以石灰石粉和NH
文档编号C01D7/00GK1112088SQ9410546
公开日1995年11月22日 申请日期1994年5月16日 优先权日1994年5月16日
发明者赵昊 申请人:赵昊