专利名称：一种碱式氯化铜的生产方法
技术领域：
本发明属于蚀刻废液处理领域，具体涉及ー种碱式氯化铜的生产方法。
背景技术：
目前，国内在饲料中大都使用硫酸铜作为微量添加剤，但硫酸铜在使用过程中存在易吸潮结块、分散性差、氧化性强而破坏饲料中的维生素和脂肪等营养物质、对锌和铁有颉颃作用而影响其吸收等缺点。因此有必要开发出ー种新型高效的铜源添加剂代替硫酸铜。碱式氯化铜在美国已有十多年的应用历史。研究表明，碱式氯化铜比起硫酸铜具有以下优势①不吸潮不结块，分布均匀，对反刍动物具有过瘤胃功能，有利于其中的铜避开瘤胃中硫、钥的拮抗作用不溶于水，在水产饵料中比硫酸铜具有更高的生物学利用率；③氧化性低，減少了对饲料养分如维生素、脂肪的破坏；④含铜量高，生物学利用率高，对锌和铁没有颉颃作用；⑤减少了料肉比，改善饲料转化效率和动物增重，同时抗菌效果比硫酸铜好，可有效改善动物的抗病カ用量少，效率高，有利于保护环境，符合畜牧业可持续发展政策。因此，2003年国家农业部批准碱式氯化铜作为新型饲料添加剤。目前，国内较为先进的蚀刻废液处理工艺为利用酸碱蚀刻废液发生中和反应，生产碱式氯化铜。生产废水再经过离子交換、机械蒸发再压缩等エ序处理后排放。但随着线路板厂エ艺的升级换代，碱蚀刻废液产生量逐渐減少，一般采用氨水替代碱性蚀刻废液。这种エ艺路线生产碱式氯化铜的缺点是在生产时人为的加入氨氮，増加后续废水的处理难度和成本，同时这种エ艺路线生产成本高、操作エ序增加、劳动强度较大、废气对环境污染较大。而母液中氯化铵的主要蒸发回收系统(MVR)还不够成熟，压缩机头的腐蚀问题还没有很好解决，并且回收氯化铵品质较差。因此，目前对蚀刻废液的处理结束，存在氨氮含量处理难度大、处理成本高的问题有待解決。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碱式氯化铜的生产方法。所述的碱式氯化铜生产母液可回用于生产碱式氯化铜或经简单处理后即可达标。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种碱式氯化铜的生产方法，包括如下步骤
(1)除杂在酸性蚀刻废液中加入氧化剂，然后加入无机碱将酸性蚀刻废液的PH值调节至0. 1^3之间，除去杂质；
(2)往合成釜中添加清水或碱式氯化铜生产母液，预热至30 100で;将步骤(I)除杂后的酸性蚀刻废液与氢氧化钠质量含量为5 50%的碱溶液分别预热至4(T80°C后，然后按照除杂后的酸性蚀刻废液与氢氧化钠质量含量为5飞0%的碱溶液的体积流量比为1:0. 5 4加入至合成釜中，并控制反应的PH值为3 7，反应体系的温度在50 100で，逐渐形成碱式氯化、铜；反应持续0. 6飞小时后，放出占反应体系总体积2(T80%的物料，在放料的同吋，持续加入除杂后的酸性蚀刻废液和氢氧化钠质量含量为5 50%的碱溶液，使生产连续；在反应过程中，往反应釜中投加氯化铵或氨水，使反应液中的氨氮含量保持在0. T40g/L范围内；
(3)对从反应体系中放出来的物料进行过滤，所得滤液为碱式氯化铜生产母液；滤渣进行洗涤、抽滤、离心、干燥，即得到碱式氯化铜产品；
(4)步骤(3)所得碱式氯化铜生产母液用压滤机进行压滤，再将压滤后的母液打入铜离子交換柱除铜；然后在常温下将离子交換后的母液加碱液调节体系的PH=8 13范围内，使铵根离子转化成氨分子，用压缩空气吹脱法去除母液的氨气分子，氨气用三级喷淋吸收制备氨水回用于生产；废水中所余的铵根离子，采 用折点氯化法，加入漂水除去，制成的中水回用或经简单处理后达标排放；
作为ー种优选方案，步骤(2)中，所述氢氧化钠质量含量为5 50%的碱溶液为氢氧化钠质量含量为5 50%的氢氧化钠溶液或氢氧化钠与碳酸钠和/或碳酸氢钠组成的混合碱液。铜离子交換柱吸附饱和后，用盐酸进行洗脱，所得含铜和氯化铵的洗脱液作为碱式氯化铜生产母液回用。作为ー种优选方案，步骤(I)中，所述氧化剂优选为双氧水、氯酸钠或氯酸钾。作为ー种优选方案，步骤(I)中，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠固体或其水溶液。步骤(2)中，所述反应体系的温度选择为5(T10(TC，在该温度范围内能够生成晶型较好的碱式氯化铜晶体。作为ー种优选方案，步骤(2)中，所述反应体系的pH值优选为4 7，过低则会产生碱式氯化铜铜泥，过高则会生成氢氧化铜铜泥，只有在该PH范围内才能够合成晶型较好的碱式氯化铜晶体。步骤(2)中，所述除杂后的酸性蚀刻废液与氢氧化钠混合碱溶液的体积流量比选择为1:0. 5 4，在该范围内才能够更好地保证酸性蚀刻废液中的铜离子、氯离子以及氢氧化钠中的氢氧根离子按2:1:3的比例合成晶型较好的碱式氯化铜晶体。高于此流量比，氢氧化钠瞬时流量相对过大，而直接生成氢氧化铜，影响产品的质量和纯度；低于此流量比，酸性蚀刻废液的瞬时流量相对过大，导致碱式氯化铜的晶体颗粒偏小，而且酸性蚀刻废液中的铜反应不完全，増加了后续废水处理的负担。作为ー种优选方案，在步骤(2)的反应过程中，加入相对于反应体系质量分数
0.OOfO. 1%的氯化铵晶体或氨水。铵根离子是诱发碱式氯化铜合成反应的诱发剂，只需少量存在就可以使反应连续进行，合成晶型较好的碱式氯化铜晶体。作为ー种优选方案，在步骤(4)的压缩空气吹脱法除氨氮过程中，体系的pH值优选为If 12，在此pH值下铵根离子能够较充分转化为氨分子，氨氮去除率达959^97%;而且在此PH条件下，对于吹脱后的废水用折点氯化法除去剰余的氨氮的效果较好，可以使氨氮降到IOppm以下,达到广东省ー级排放标准。作为ー种优选方案，在步骤(2)中，反应过程中可能产生溢流液，可以对该溢流液进行收集，然后与步骤(3)得到的母液混合，按步骤(4)的处理办法回用。采用本发明所述方法制备得到的碱式氯化铜产品颗粒在30 300pm之间，含铜量在59. 1%以上。
从碱式氯化铜的分子式Cu2(OH)3C1来看，其理论含铜量为59. 48% ;可以看出，本发明的产品的纯度在99%以上。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明公开了ー种连续生产碱式氯化铜的新方法。采用氢氧化钠或氢氧化钠混合碱液替代现有エ艺的氨蚀刻废液或氨水，通过往反应溶液中添加少量的铵根离子，并调节合适的反应温度、PH值及酸性蚀刻废液与碱液的比例，可以生产出较大颗粒的碱式氯化铜；生产碱式氯化铜后的母液，氨氮含量在
0.I 40g/L范围内，经过合适的调配，可以作为原料回用至碱式氯化铜的制备中，也可以通过简单的离子交換法、吹脱法、和折点氯化法结合处理，即可达标排放。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做进ー步说明，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例I
(I)将5m3含铜质量分数为9 %的酸性蚀刻废液打入除杂反应釜，加入IOL双氧水，反应10分钟，再加入氢氧化钠将其PH调至I. 3，反应20分钟后压滤，除去铅、神、镉、汞、铁等杂质后滤液进入酸性蚀刻废液中间槽。(2)往5. 4 m3水中加入600kg固体氢氧化钠和68. 5kg固体碳酸钠，配成氢氧化钠质量浓度约为10%的氢氧化钠混合碱液。(3)将含有600mg/L铜以及15g/L氨氮的碱式氯化铜母液预热到70°C，按照体积流量比例为I: I. 5分别加入除杂后的酸性蚀刻废液以及氢氧化钠混合溶液，控制pH在
6.(Te. 5之间，反应4小时后，共消耗酸性蚀刻废液5. 41t，10%的氢氧化钠混合碱液6. U。放出占反应体系总体积20%的物料，过滤、洗涤、抽滤、离心、干燥后得到含铜59. 19%，颗粒大小为189 u m左右的墨绿色碱式氯化铜晶体810kg。(4)步骤(3)过滤得到的滤液经检测，其含有7560mg/L的氨氮，用压滤机压滤后，然后将滤液打入铜离子交換柱，使得出水铜含量〈O. 5mg/L,再将出水用0. 21 m3质量分数为50 %氢氧化钠溶液调节pH为11. 5，然后将其打入吹脱塔中，常温吹脱，出水氨氮浓度为267. 8mg/L，pH为11左右，氨气用三级喷淋吸收制备氨水产品。采用折点氯化法，往吹脱塔的出水中添加133. 9kg漂水，曝气处理，最后出水含氨氮<10mg/L，pH为8、之间，达到广东省一级排放标准后达标排放或回用于生产过程中以补充用水、洗涤产品、清洗设备。实施例2
(I)将5. 5m3含铜质量分数为9. 5 %的酸性蚀刻废液打入除杂反应釜，在充分搅拌的情况下，加入15L氯酸钠，反应10分钟，再加入氢氧化钠将其pH调至I. 5，反应20分钟后压滤，除去铅、神、镉、汞、铁等杂质后滤液进入酸性蚀刻废液中间槽。(2)往5. 5 m3水中加入786kg固体氢氧化钠，配成氢氧化钠质量浓度为12. 5%的氢氧化钠溶液。(3 )将含有743mg/L铜以及I lg/L氨氮的碱式氯化铜母液预热到75°C，按照体积流量比例为1: 2分别加入除杂后的酸性蚀刻废液以及氢氧化钠溶液，控制pH在6. 5^7. 0之间，反应4小时后，共消耗酸性蚀刻废液5. 5t，12. 5%的氢氧化钠溶液5. 6t。放出占反应体系总体积25%的物料，过滤、洗涤、抽滤、离心、干燥后得到含铜59. 21%,颗粒大小为208 u m左右的墨绿色碱式氯化铜晶体875kg。(4)步骤(3)过滤得到的滤液经检测，其含有6250mg/L的氨氮，用压滤机压滤后，然后将滤液打入高效铜离子交換柱，使得出水铜含量〈O. 5mg/L，再将出水用107. 29kg氧化钙调节pH为11. 8，然后将其打入吹脱塔中，常温吹脱，出水氨氮浓度为187. 5mg/L，pH为11左右，氨气用三级喷淋吸收制备氨水产品。采用折点氯化法，往吹脱塔出水中添加93. 75kg漂水,曝气处理,最后出水含氨氮<10mg/L，pH为8、之间，达到广东省ー级排放标准后达标排放或回用于生产过程中以补充用水、洗涤产品、清洗设备。实施例3
(I)将4. 5m3含铜质量分数为8. 5 %的酸性蚀刻废液打入除杂反应釜，加入8L双氧水，反应10分钟，再加入氢氧化钠将其pH调至I. 0，反应20分钟后压滤，除去铅、神、镉、汞、铁等杂质后滤液进入酸性蚀刻废液中间槽。(2)往4. 5 m3水中加入500kg固体氢氧化钠和55. 6kg固体碳酸氢钠,配成质量浓度约为10%的氢氧化钠混合碱液。(3)将含有652mg/L铜以及8g/L氨氮的碱式氯化铜母液预热到70°C，按照体积流量比例为I: I分别加入除杂后的酸性蚀刻废液以及氢氧化钠混合溶液，控制PH在4. (T4. 5之间，反应4小时后，共消耗酸性蚀刻废液4. 98t，10%的氢氧化钠混合碱液5. Olt0放出占反应体系总体积30%的物料，过滤、洗涤、抽滤、离心、干燥后得到含铜59. 17%，颗粒大小为222 u m左右的深緑色碱式氯化铜晶体755kg。(4)步骤(3)过滤得到的滤液经检测，其含有7133mg/L的氨氮，用压滤机压滤后，然后将滤液打入铜离子交換柱，使得出水铜含量〈O. 5mg/L,再将出水用122. 48kg石灰调节pH为11. 8，然后将其打入吹脱塔中，常温吹脱，出水氨氮浓度为228. 32mg/L，pH为11左右， 氨气用三级喷淋吸收制备氨水产品。采用折点氯化法，往吹脱塔的出水中添加114. 16kg漂水，曝气处理，最后出水含氨氮<10mg/L，pH为8、之间，达到广东省一级排放标准后达标排放或回用于生产过程中以补充用水、洗涤产品、清洗设备。对比例I
采用与实施例I相同的エ艺，区别在于步骤(2)中，pH值控制ri. 5，所得碱式氯化铜为碱式氯化铜铜泥，颗粒度10 U m,需经过调高pH值至5. 5反应3h后，得到含铜量58. 77%的广品。对比例2
采用与实施例I相同的エ艺，区别在于步骤(2)中，反应体系的温度控制在30°C，得到的基本上是碱式氯化铜铜泥。对比例3
采用与实施例I相同的エ艺，区别在于步骤(2)中，所述除杂后的酸性蚀刻废液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:5，得到的基本上是碱式氯化铜铜泥。
权利要求
1.一种碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)除杂在酸性蚀刻废液中加入氧化剂，然后加入无机碱将酸性蚀刻废液的PH值调节至0. 1^3之间，除去杂质； (2)往合成釜中添加清水或碱式氯化铜生产母液，预热至30 100で;将步骤(I)除杂后的酸性蚀刻废液与氢氧化钠质量含量为5 50%的碱溶液分别预热至4(T80°C后；然后按照除杂后的酸性蚀刻废液与氢氧化钠质量含量为5飞0%的碱溶液的体积流量比为1:0. 5 4加入至合成釜中，并控制反应的PH值为3 7，反应体系的温度在5(T10(TC，逐渐形成碱式氯化铜；反应持续0. 6飞小时后，放出占反应体系总体积2(T80%的物料，在放料的同时，持续加入除杂后的酸性蚀刻废液和氢氧化钠质量含量为5 50%的碱溶液，使生产连续；在反应过程中，往反应釜中投加氯化铵或氨水，使反应液中的氨氮含量保持在0. T40g/L范围内； (3)对从反应体系中放出来的物料进行过滤；所得滤液为碱式氯化铜生产母液；滤渣进行洗涤、抽滤、离心、干燥，即得到碱式氯化铜产品； (4)步骤(3)所得碱式氯化铜生产母液用压滤机进行压滤，再将压滤后的母液打入铜离子交換柱除铜；然后在常温下加碱液调节体系的PH=8 13，使铵根离子转化成氨分子，用压缩空气吹脱法去除母液的氨气分子，氨气用三级喷淋吸收制备氨水回用于生产；废水中所余的铵根离子，采用折点氯化法，加入漂水除去，制成的中水回用或经简单处理后达标排放； 铜离子交換柱吸附饱和后，用盐酸进行洗脱，所得含铜和氯化铵的洗脱液作为碱式氯化铜生产母液回用。
2.如权利要求I所述碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氧化剂为双氧水、氯酸钠或氯酸钾。
3.如权利要求I所述碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，步骤(I)中，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠固体或其水溶液。
4.如权利要求I所述碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钠质量含量为5飞0%的碱溶液为氢氧化钠质量含量为5飞0%的氢氧化钠溶液或氢氧化钠与碳酸钠和/或碳酸氢钠组成的混合碱液。
5.如权利要求I所述碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应体系的pH值为4 7。
6.如权利要求I所述碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，在步骤(2)的反应过程中，加入相对于反应体系质量分数0. OOfO. 1%的氯化铵晶体或氨水。
7.如权利要求I所述碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，压缩空气吹脱法除氨氮过程中，体系的pH值为If 12。
全文摘要
本发明公开一种碱式氯化铜的生产方法。所述碱式氯化铜的生产方法包括如下步骤(1)对酸性蚀刻废液进行除杂；(2)往合成釜中添加清水或碱式氯化铜生产母液，预热，然后将除杂后的酸性蚀刻废液和氢氧化钠碱溶液进行预热后混合，并控制反应的pH值及反应体系的温度，逐渐形成碱式氯化铜，反应一段时间后，放出部分物料；(3)对从反应体系中放出来的物料进行过滤，滤渣进行洗涤、抽滤、离心、干燥，即得到碱式氯化铜产品；(4)对滤液进行除氨氮处理。本发明所述碱式氯化铜的生产方法可以连续生产，并且生产出的碱式氯化铜颗粒度大、纯度高，可以降低生产成本，结合整体工艺，最终除氨氮步骤简单，容易操作，降低氨氮的处理难度和成本。
文档编号C01G3/05GK102730743SQ201210229289
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者刘杨, 吴阳东, 张素娟, 方健才, 王永成, 韩福勇, 黄智源 申请人:广州科城环保科技有限公司